химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

из карбоксила уступает по эффективности ** хлористому тионилу, но более активен, чем РС15 [816, 817]. Другим его преимуществом по сравнению с РС15 является то, что в ходе реакции он превращается в нерастворимые в реакционной массе фосфористые кислоты, от которых хлорангидрид легко отделяется. При получении адиподихлорангидрида из адипиновой кислоты РС13 имеет преимущество перед РС15 и SOCl2, так как дает наиболее чистый продукт [818]. Выход хлорангидрида из триметилуксусной кислоты при использовании РС13 выше, чем с РС1Б [144].

* Поскольку в настоящее время хлорангидридный метод получения полипептидов потерял свое значение [815], способы превращения аминокислот в хлорангидриды освещены в данной главе очень кратко. ** Имеется в виду как скорость реакции, так и выход хлорангидрида. '** Здесь и далее под эквивалентом подразумевается молярное отношение хлорирующий агент : кислота, деленное на число реагирующих СООН-групп.

С помощью РС13 превращены в хлорангидриды w-алкановые кислоты [144, 809, 819, 823, 825], галоидалкилкарбоновые кислоты [816, 827], а, ю-ал-кандикарбоновые кислоты [808, 818, 820] и а, В-непредельные кислоты [808, 821, 826]. Вместо свободных кислот можно использовать их натриевые соли [822]. Реакцию проводили с РС13 без растворителя (0,4—4 экв. РС13) [809, 816, 818, 822]***,в бензоле [809] и СС14[809]. Входе реакции не затрагиваются фтор [822] и бром [816] в алифатической цепи и двойные связи [821]. Ароматический гидроксил заменяется на хлор [14]. По-видимому, лучшее соотношение кислота : РС13 = 3:2. При отношении 3 : 1 сильно увеличивается образование ангидрида [826].

Единства взглядов на механизм образования хлорангидридов из карбоновых кислот действием РС13 нет. Простейшее уравнение

3RCOOH + РС1з — 3RC0C1-T- Р(ОН)з

не отражает наблюдаемого выделения НС1 [816 , 824]. Лучше подходит уравнение

3RCOOH + 2РС1з -> 3RCOCI + Р2О3 + НС1

Нейтральные соли (KG1, NaCl) ускоряют превращение кислот в хлорангидриды при действии РС13 [816]. Эффект этот тем ярче проявляется, чем больше Кто0 взятой в реакцию кислоты * и в этом смысле совершенно аналогичен каталитическому эффекту солей при превращении кислот в хлорангидриды действием SOCl2 [816].

Добавка 0,3—0,4 моля ZnCl2 на 1 моль РС13 увеличивает выход хлорангидридов [808]. Для кислот до С8 это увеличение значительно (10—12%)» для высших кислот — невелико (1—3%) {808].

Так же как и при использовании SOGl2, добавка диметилформамида ускоряет превращение кислот в хлорангидриды под действием РС13 [828,

829]. Действующим агентом здесь является амидхлорид [HGC1N(GH8)2*4*-*НСС1=гй(СН3)2]С1-, образующийся при разложении первоначального комплекса [(CH3)2NCH0PC12]+GI~ [829]. В присутствии пиридина при температуре ниже 0° G происходит преимущественно образование ангидридов [819]. Ниже приведены типичные примеры использования РС13 для получения хлорангидридов из кислот.

Дихлорангидрид адипиновой кислоты (L) [818]. Смесь 146 е (1 моль) сухой аднпйно-вой кислоты и 46 s (0,33 моля) РС13 нагрета при 50—60° С на водяной бане при переме* шивании до прекращения бурной реакции, затем в нее введено при перемешивании при 50—60° С еще 138 а (1 моль) РС13, температура повышена на 1 — 1,5 часа до 90° С, перемешивание продолжено до заметного ослабления выделения НО. Реакционная масса охлаждена, верхний слой декантирован и перегнан в вакууме. Получено 128—137 г L, выход 70—75%, т. кип. 128—132° С/18 мм.

Хлорангидрид акриловой кислоты (LI) [821]. Смесь 72 е (1 моль) акриловой кислоты и 46 г (0,33 моля) РС13 осторожно при перемешивании нагрета до кипения. Началась экзотермическая реакция. При перемешивании смесь охлаждена так, чтобы в течение 15 мин. температура смеси держалась в пределах 60—70° С, затем перемешивание продолжено еще 2 часа при 20° С. Реакционная масса расслоилась. Верхний слой отделен, к нему прибавлен 1 г Cu2Cla. Эта смесь перегнана в интервале 30—40° С/140 мм. После повторной перегонки получено 59—60 г (66%) Ы,т. кип. 74—76° С/760 мм, 1,4343,

dj°l,1136.

* Добавка 1 г КС1 на 1 моль кислоты в случае хлоруксусной кислоты ускоряет реакцию в 4 раза, а в случае трихлоруксусной кислоты — в 14 раз 1816].

Пятихдористый фосфор — агент, наиболее давно применяемый для получения хлорангидридов из кислот. Он реагирует с кислотами несколько труднее, чем SOCl2 [830] и, как правило, требует нагревания выше 50° С [831—834]. При температуре выше 170° С РС15 хлорирует в цепь [835]. Не удалось получить с помощью РС15 при нагревании хлорангидриды нитро-уксусной кислоты (образование взрывчатой смеси) [836] и малоновой кислоты (дегидратация до С302) [830]. Бензальмалоновая кислота при кипячении с PG1 6 в петролейном эфире дала бензальмалонилдихлорид с выходом 70% [837]. При 0° G и соотношении кислота : РС1Б = 1 ; 1 из малоновой кислоты получен малонилдихлорид с выходом 68% [808]. Превращение сс-бром-коричной кислоты в хлорангидрид с помощью SOCl2 проходит лучше, чем с РС15 [837]. Олеиновая кислота дала с РС15 хлорангидрид с плохим выходом [808]. Однако для превращения в хлорангидриды щавелевой, янтарной, глутаровой, малеиновой и мезаконовой кислот РС1б подходит больше, чем S0G12, так как не дает ангидридов [808, 834, 838].

Получение хлорангидридов с помощью РС15 проведено в ряду алкан-мо но карбоновых кислот [144, 808, 809, 833], дикарбоновых кислот [808, 832, 834, 838, 840], галоидзамещенных кислот [832* 839, 841], оксикислот [145, 591, 842], а-аминокислот [814], w-аминокислот [844, 845], трипептидов 18141!, алкилкарбововых кислот с ароматическими [591, 833, 837] и гетероциклическими [831] заместителями, сульфокарбоновых [841], а,В-непредель-ных [832, 834 , 837 , 838] и замещенных пропиоловых [8323 кислот. Реакцию вели с РС15 без растворителя (0,7—3 эквивалента РС15, чаще 1—2 эквивалента) [591, 809, 832-834, 836, 838, 839, 841], с РС15 в эфире (13-25 молей на моль РС15) [842, 844], в бензоле [802], в СС14 (9—90 молей на мольРС15) [809, 831], в бензине [844], в петролейном эфире [-837], в РОС13 [845], в СНзСОСД [814].

Выход хлорангидрида при проведении реакции в бензоле или СС14 часто бывает ниже, чем без растворителя. В случае стеариновой кислоты в СС14 совсем не удалось получить хлорангидрида, тогда как без растворителя и в бензоле выход хлорангидрида выше 70% [809].

Типовая методика заключается в перемешивании кислоты с 1,1—1,5-мо-лярным избытком РС15 при 80—150° С до прекращения выделения HG1 (обычно 2—3 часа) с последующим фильтрованием, отгонкой в ваккууме из фильтрата образовавшейся РОС13 и перегонкой или кристаллизацией остатка. Иногда выгоднее выделить хлорангидрид разбавлением необработанной реакционной смеси петролейным эфиром, в котором РОС13 хорошо растворима, а большинство хлорангидридов — плохо [846].

РС15 в большей степени, чем SOGl2, агрессивен по отношению к различным группировкам. Алифатическая оксигруппа в ходе реакции превращается в —0Р0С12-группу [145] или замещается на хлор, например [591]:

2 мо РГ*,1

р-С1С6Н4СН(ОН)СООН _— 1. jD-CACeHsCHClCOCl (89%)

30 мин., 100° С

Ароматическая оксигруппа этерифицируется РС15; в результате получаются фосфорсодержащие хлорангидриды [847], Алифатические аминопроиз-водные с незащищенной NH2-rpynnou образуют с РС15 трихлорфоефазосое-динения R—N —PC1S [848]; попутно происходит хлорирование в алифатическую цепь:

CH3CH(NH2)COOH > СНС1зСС1(К=РСЫСОС1 (61 %)

кипячение

Этих осложнений можно избежать проведением реакции в свежеперегнан-ном GHgCOGl [814] (1 моль РС15 и 36 молей СН3СОС1 на моль аминокислоты* 3 часа, 20° С):

C2H5CH(NH3)COOH ~»C2HSCH(NH3.HC1)C0C1 (84%)

Ароматические NH2-rpynnbi тоже реагируют с РС15 [830]. Аминокислоты с защищенной аминогруппой (с помощью фталильной или карбобензокси-защиты) реагируют с РС15 в эфире или бензине без осложнений [844]. Карбонильная группа С—СО—С под действием РС15 переходит в СС12- или С=С—GI-группу [794, 827], —S02OH и — S02ONa-rpynnbi при действии РС15 переходят в S02Cl-rpynny [841]. Описано превращение под действием РС15 ацетиленовой группировки в а,6-дихлорвинильную [832]:

СвН5С=ССООН -» чнс-СвНвСС1=СС1СОС1 (59%) (3 моля РСЬ на моль кислоты, 3 часа при 100° С -j- 3 часа при 180° С).

При нагревании РС15 способствует рацемизации в ходе превращения кислот, имеющих в а-положении асимметрический центр, в хлорангидриды

J833]. Аутенрит [849] наблюдал цт-транс-шоме\>жзщут при получении хлорангидрида В-хлоркротоновой кислоты. грс-те/?акс-Изомеризация происходит также при действии РСГ6 на малеиновую кислоту. Только при температуре не выше 20° С [840] удалось получить малеинилдихлорид в смеси с фумарилдихлоридом и малеиновым ангидридом. В чистом виде малеинилдихлорид выделен не был.

В ходе превращения карбоксильной группы в COCl-группировку под действием РС15 не затрагиваются двойные связи [832, 834], сложноэфирная группировка [842]* и карбазоловый цикл [831].

Дихлорангидрид итаконовой кислоты (CH2=C(COCI)CH2COCl) f(LII) [834]. Смешан© 234 г (1,1 моля) РС15 и 65 г (0,5 моля) итаконовой кислоты. Смесь разогрелась. После окончания бурного периода реакции смесь нагрета до начала кипения РОС13. Нагревание продолжено до растворения осадка и еще 15 мин.* * Смесь упарена в вакууме при 45°С/85 мм, при перегонке остатка собрана фракция 70—75° С/2 мм. Выход - 50—55 г (60%). После второй перегонки LII выход 47—53 Хлорангидрид 2,3,4,5,6-пента-О-ацетилглюконовойкислоты(СНзСООСН2(СНОСОСНз)4--СОС1) (LIII) [842]. К раствору 25 г (62 ммоля) 2.3.4,5,6—л ента-О- ацети л-Л-глх>~

коновой кислоты в 175 мл (1,8 моля) абсолютного эфира прибавлено при перемешивании 15 г (72 ммоля) РС15. После перемешивания масса оставлена без доступа влаги на 12 час> при 20° С, профильтрована, фильтрат упарен в вакууме при 20° С наполовину, оставлен на ночь при ^ 0° С, кристаллы декантированы, быстро промыты петролейным эфиром в воронке со впаянным стеклянным фильтром и высушены в вакууме. Маточник вновь упарен наполовину в вакууме и охлажден. Получено 21—24 г (80—92%) LIII, т. пл, 68—71° С.

Дихл

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы ландшафтного дизайна в электростали
tape купить в москве
курсы по бухучету в москве учет зарплаты и кадров
престижные учебные центры по маникюру

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)