химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ольшое синтетическое значение. Жирно-ароматические кетоны дают хлорвинильные соединения с хорошим выходом.

Превращение С—С=0—>- С=С—С1 может протекать по крайней мере двумя путями:

а) через енолизацию и замену образовавшегося гидроксила на хлор;

б) через присоединение РС15 по С=0-группе с последующим разложением

аддукта по типу разложения хлорсульфитов и дегидрохлорированием образовавшегося геле-дихлорида [781, 782]:

I I

с=с-он — с=суСН—с=о

^>СНС(С1)ОРС14 -* ^> CH— CC1

Альдегиды могут быть использованы для получения 1-хлоралкенов-1:

ЩСНСНО — R2C=CHCi

I.

В системах, где облегчена енолизация, например в — СОСН—СНО, превращение С—GHO в — С=С—Cl-грушгу происходит гладко при действии. SOCl2 [779, 783-785]:

(СЩзССОСНгСНО — (СНз)3ССОСН=СНС1 (73%) (1,1 моля SOCl2 в 10 молях СеНв, кипячение 8 чао. [783]).

РС13 в этих случаях дает более низкие выходы хлорида [785, 786].

Диалкиламинная группировка в се- (или винидстичном) положении к СНО-группе также активирует ее в реакциях с хлорирующими агентами.

]Ч,]Ч-Дизамещенные винилоги формамида образуют хлорвинильные производные в рамках реакции Вильсмейера — Хаака (с СОС12 лучше, чем с РОС13 [779]:

, (CH3)2NCH=CRCH0il222^ |(СНз}2Й=СНСК=СНОСОС1] el- Я)" с%

[(CH3)3N=CHCR=CHC1] С1-^!^ OHCCR-CHC1 (56-86о^)

[1) 2,5 моля COClg в 6 молях СНСЬ, 5 мин. при 0° С. 2) 45 мин. при 20° С. 3) Температура 0°С].

а - Фенил - В - хлор л кролеин [779]. К раствору 1,75 г (10 ммолей) а-фенил-В-диметил-амино акр олеина в 5 мл хлороформа за 5 мин. прибавлено по каплям при охлаждении и перемешивании 2,5 в (25 ммолей) СОС12 в хлороформенном растворе; после перемешивания (45 мин. при —20° С) реакционная смесь упарена в вакууме. К полученной кристаллической четвертичной соли при перемешивании и охлаждении до 0° С одновременно прибавлено 25 мл воды и 20 мл эфира, водный слой экстрагирован эфиром (двумя порциями по 10 мл), объединенная эфирная часть промыта 10 мл воды, 10 мл раствора NaHC03 и снова водой, высушена MgS04, перегнана в вакууме. Получено 1,43 е (86,2%) а-фенил-В-хлор-акролеина, т. кип. 60° С/0,15 мм, т. пл. 25—26° С (из эфира при —70° С).

При образовании 2-хлоралкенов-1 из алифатических метилкетонов действием PC1S всегда образуется значительное количество дихлорида [788,, 789]:

СНзСОСНз — СН3СС1=СН2 + СН3СС12СН3

(45%) (55%)

Реакционная способность ацетона выше, чем его гомологов [782]. Из кетонов типа R2CHCOCH3 образуются два типа хлоралкенов [790]:

СНзСОСЩСНзЬ — » СН2=СС1СН(СН3)а + СН»СС1=С(С1ЬЬ 4- СН3СС13СН(СШ)2

пентан, 44—45° С

(23%) (17%) (3%)

Метилвинилкетон реагирует с РС15 с аллильной перегруппировкой и дает С1СН2СН-СС1СН3 [791].

Кетоны СеН5(СН2)пСН2СОСН3 при 25° G за 39—40 час, с 1,1 моля РС1* в 23 молях СН2С1 дают смесь 53—54% СвН5(СН3)пСН3СС1=СН2, 10—12% ^кс-С6Н5(СНг)пСН=СС1СН3и30-35% mjoa«c-CeH6(CH2)nGH=GClCH3 [792]. Растворитель ускоряет реакцию. По ускоряющему влиянию растворители располагаются в ряд СН2С12 > C2H6N02 > CH3CN "> без растворителя [792].

Чем легче енолизируется кетонная алифатическая система, тем большую Долю реакционного продукта составляют хлоралкены [781], но одновременно в реакции возрастает доля побочных процессов, главным образом а-хло-рирования, которые в случае кетонов с третичными С-атомами в а,а'-по

ложении к карбонильной группе становятся главными [782, 791]. Ацето-уксусный эфир при действии РС15 (0,9 моля РС15 в 1,7 моля С6Нв, 2,5 часа при 0° С) дал этиловый эфир |3-хлоркротоновой кислоты (выход 40%) с преобладанием т/зйшс-изомера (77% в смеси изомеров) [166, 167].

В-Диалкиламиновинилкетоны реагируют с СОС12 аналогично 1Ч,1Ч-диал-килвинилогам формамида с потерей R2N-rpynnH [779] *:

RCOCR'^CR"N(CH3)2^ RCCl=CR'COR" (60»/0)

Производные ацетофенона с РС1В или с пирокатехинфосфотрихлоридом ^ПФТХ) образуют преимущественно АгСС1=СН2-соединения [522, 793—795], например:

ПФТХ

2,4,6-(СНз)зСбН2СОСНз ± * 2,4,6-(СНз)зСвН2СС1=СН2 (71%) **

1,5 часа, 100е С

1-Хлор-1-те-толилэтилен [795]. К 188 г (0,91 моля) РС15 при внешнем охлаждении смесью льда с солью прибавлено по каплям за 1 час 110 з (0,90 моля) и-метилацетофенона, масса оставлена на 1 час при 0° С, затем на 12 час. при 20° С. При перегонке в вакууме получено 85 г (68% от теорет.) 1-хлор-1-п-толилэтилена, т. кип. 81—83° С/10 мм.

Жирноароматические кетоны типа ArCOCH2R при действии РС15 [660, 793, 797], смеси РС1а с РОС13 [794] или ПФТХ [522] образуют смесь цис-и mpawc-хлоридов ArCCl=CHR с преобладанием традс-изомера [660, 798, 799]. В случае производных 2,4,6-триметил- и 2,3,4,6-тетраметилбензоил-уксусной кислоты при действии смеси РС15 с Р0С13 образуются только цис-изомеры [794, 800]:

Cl R

СНз СНз 1 |

| COCHRCOOH ] С-С—СООН

Ч/ 3,6 моля РС15 +16 молей РОСЪ lf'N//

1 час, 100° С ~* /\^\

СНз | СНа СНз | СНз

X X

(R=H, Х=СН3, выход 71%; В=:СНз, Х=Вг, выход 51%.)

Циклопропилкетоны реагируют с РС15 легко, но с гомоаллильной перегруппировкой [798, 801, 8021:

1 моль РСЦ в б молях СН2СЬ

—— > RCCl=CHCHaCHaCl

о лл : i. 2 дня, 0—5° с

KIAJ (80-95%)

В системах с длинной цепью сопряжения а,6-двойные связи Сдвигаются в ходе реакции в р\у-положение [803]:

Л—х А—х

I J l=CH(CH=CH)„COCH3 ШСЬ ИЛИ Р°^3 I II 1-(СН=СН)пСН=ССЮНз

Ч/Ч?/ X = 0,S N/4N^a (90о/о)

В рамках реакции Вильсмейера — Хаака можно, исходя из кетонов, полу* чать разнообразные сс-замещенные 6-хлоракролеины [103, 804]:

СН3СОСН2СН2СН2ОСОСН3 ZzJl „ СН3СС1=С(СНО)СН2СН2ОСОСН3

. (CH3)2NCHO

(30%)

* RzN-группа в насыщенной цепи алифатического кетона сохраняется при действии РС1Б [796].

** При использовании РСЪ выход равен 50% 1794],

(2,5 моля РОСЬ и 3 моля (СНз)21^СНО на моль т-ацетопропилацегата, 4 часа при 65—70° С).

Группировка 0=С—С1

Наиболее универсальным методом образования 0=С—С1-группировки является взаимодействие кислот с SOCl2, лишь в некоторых случаях удобнее исходить из сложных эфиров или гидразидов кислот. В технологии для получения хлорангидридов часто используется СОС12.

Превращение —СОХ-группировки (X = ОН, галоид, OR, SR, NR2) в —COGl-группировку лишь формально можно рассматривать как замещение при карбонильной группе. Ближе всего к концепции замещения подходит превращение —СОХ-группы (X = F, Вг, J) в COCI-группу под действием А1С13, AgCl и аналогичных реактивов. В этом случае замещение, по-видимому, имеет место либо с образованием свободных ионов, либо (что более вероятно) внутри промежуточного комплекса [787]:

RCOX + AlCla -» RCOAlCbX — RCOC1 -f- AlCl2X

В остальных случаях (обмен Вг и J на G1 действием HG1, замена гидроксила, OR и SR-групп на хлор) реакция идет вероятнее всего по схеме присоединения — отщепления [47—50]

?о он р

RG^ + HCI ^ RC^-X » RC^"" +НХ

или в случае карбоновых кислот

, <Й CIRC + CI—X—С1 RCf RC

он -на ^р—х—С1

RCOC1 + 0=Х + НС1

(Х=СО, SO, РСЬ)

С—COHal >С—СОС1

Способ образования COCl-грушгы заменой галоида на хлор в галоидан-гидридах изучен мало.

Переход от фторангидридов к хлорангидридам осуществляется легко при действии А1С13 [805, 806]. Атом брома в а-положении к GOF-rpynne при этом не затрагивается [805]:

(CF3)2CXC0F — -—• (CFS)2GXG0C1

' от —20е С до +20° С 4 '

(при X - Н выход равен 78%, при X = G1 74%, при X « Вг 89%). ;

Реакция бромангидридов с НС1 обратима. В случае бромистого ацетила равновесие

СНзСОВг + НС1 .* СНзСОС! + НВг

сильно сдвинуто влево [807], однако при удалении НВг (с током НС1, при свободном пропускании НС1 через СН3СОВг) за 24 часа при 18° С образуется 42% СН3С0С1 [807]. По скорости превращения в хлорангиды при действии НС1 бромангидриды ХСН2СОВг. располагаются в ряд по X: Вг ^> > Н >С1 [807]. Для реакции предложен механизм присоединения — отщепления (см. выше).

С—СООН »С-СОС1

Ни один хлорирующий агент не является полностью универсальным при превращении кислот в хлорангидриды. Наиболее широким диапазоном применимости обладают S0C12 и С0С12, дающие при разложении только, газообразные продукты [807—810], а также РС13 (лучше в присутствии ZnCl2 [808]), не образующий иных, кроме хлорангидридов, летучих продуктов реакции. РС15, переходящий в ходе обмена в Р0С13, неприменим в тех случаях, когда температуры кипения образующегося хлорангидрида и РОС13 близки, например при получении хлорангидридов моно- и дихлор-уксусной кислоты и изовалериановой кислоты [808]. Для замещения гидроксила на хлор в к-алкановых кислотах с числом углеродных атомов 5—15 наиболее подходящим агентом является SOCl2 [808]. В случае низших кислот наиболее эффективна смесь треххлористого фосфора с ZnCl2 [808]. Для получения хлорангидридов жирообразующих предельных (лауриновой, стеариновой) и в особенности непредельных кислот (олеиновой, линолевой и других) лучше всего пользоваться хлористым оксалилом [809, 811—813]. Полные хлорангидриды двухосновных кислот, особенно низших, образуются с удовлетворительными выходами только при действии РС1Е [808]. Пяти-хлористый фосфор в CH3COCI является единственно эффективным агентом для превращения в хлорангидриды аминокислот с незащищенной аминогруппой [814] *.

Для получения летучих хлорангидридов, а также хлорангидридов из сильных кислот удобен метод переацилирования с хлористым бензоилом или фталилхлоридом. Мало эффективен фосген [809]. Однако его использование оправдано при технологическом получении хлорангидридов низших кислот, поскольку он позволяет вести реакцию в газовой фазе [809]. Не оправдал себя [808] способ получения хлорангидридов действием на кислоты газообразного НС1 в присутствии водоотнимающих средств (например Р206). Применение растворителя в большинстве случаев увеличивает выход хлорангидридов, особенно из высших кислот [809].

Заслуживают всестороннего изучения такие хлорирующие агенты, как дихлорид трифенилфосфина, пирокатехинфосфотрихлорид и раствор три-фенилфосфина в СС14, давшие хорошие результаты при превращении карбоновых кислот в хлорангидриды (см. стр. 389—390).

Треххлористый фосфор как агент образования GOCl-группы

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1 с предприятие для начинающих в новопеределкино
замена катализатора opel
вытянуть вмятины от града цена в москве
курсы гель ногти метро тушинская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)