химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

и высокой концентрации HG1 и температуре от —60° С до —30° С с обязательной добавкой безводного Na2S04 1745]. По убывающей активности в реакции Вюрца—Фраполли карбонильные соединения располагаются в ряд [745]:

НСНО > СНзСНО > СзШСНО >циклогексанон > ацетон > С6Н5СНО > (СвНа)2СО.

—О—С—OR ->? — О—С—С1. Весьма распространенным способом образования О—С—Gl-группировки является замещение на хлор одной из геминальных алкоксигрупп в ацеталях, кеталях [763] или ортоугольных эфирах [764, 765] действием РС15 [506, 507,763, 766—768], SOCl2 [763, 766, 769, 770], галоидных ацилов [507, 771, 772] и в некоторых случаях HG1 [495, 496] или ВС13 [773].

Хлористый водород! на холоду замещает на хлор ацетальную OCH2OR-rpyn~ пу в метиленгликолевых [759] и диметиленгликолевых [495, 496] эфирах первичных спиртов:

(ROCH3)20 И5\ 2 ROCHaCl + Н20

Этот метод имеет преимущество перед хлорметилированием спирта действием НСНО и НС1 [495]. В несимметричных метиленгликолевых эфирах преимущественно отщепляется алкоксигруппа меньшего веса [759], Метиленглико-левые эфиры вторичных и третичных спиртов в этих условиях дают формальдегид и галоидный алкил [495, 496]

CH2(OR)3 ^ НСНО + 2 RG1 + Н30

При использовании РС15 реакция идет по уравнению [507]

RCH(OR')a + PCls — PCHCIOR' + [R'OPCli] нагреван^, RCHCIOR' + R'Cl + POCh

Первая стадия реакции — экзотермическая [507]. Побочно происходит хлорирование в цепь [507, 767] * и по двойной связи [41]. Ацетали В-нитро-замещеннйх спиртов при нагревании с РС15 почти нацело превращаются в ,6-нитроалкилхлорид и соответствующий альдегид [763]:

CH3CH(OC2H5)OCH2CH2N02-*N02CH2CH2Cl (79%) (1 моль РСЬ в 6,3 молях CsHs на моль ацеталя, 4 часа при 20—50° С).

В несимметричных ацеталях в виде галоидного алкила отщепляется меньший радикал [759, 768].

Чтобы реакция ацеталей с РС15 протекала менее бурно, можно использовать растворители — бензол [763] или РОС13 [767].

1,3-Длхлор-1,3-диметоксипропан [767]. К смеси 41,7 г (0,2 моля) РС15 и 15 мл (0,16 моля) РОС13 прибавлено постепенно при 0° С 16,5 г (0,1 моля) 1,1,3,3-тетраметокси-пропана. После перемешивания при 20° С в течение 30 мин. РОС13 отогнан при температуре ниже 50° С/30 мм. Остаток перегнан в вакууме, выделено 13 г (75%) 1,3-дихлор-1,3-диметоксипропана, т. кип. 44—48° С/4,5 мм, 1,4460, df 1,2182.

При замещении алкоксила на хлор в ацеталях SOCl2 по активности уступает пятихлористому фосфору [763, 767], однако имеет преимущество в том, что не хлорирует в цепь и по двойным связям [770].

* При проведении реакции в РОС13 хлорирующее действие РСЬ проявляется в меньшей стедани [767].

1,3-Дихлор-3-метоксипропеи-1 [770]. К раствору 3,5 з (26 ммолей) диметилацеталя 6-хлоракролеина, в 2 мл (31 ммоль) СН9С12 прибавлено 3 з (26 ммолей) SOCl2 и 1 капля пиридина. После перемешивания 45 мин. при 45—50° С смесь нагрета до 65° С, растворитель и SOC^ отогнан, остаток перегнан в вакуумз. Получено 1,98 г (55%) 1,3-дихлор-З-метОксипропена-1, т. кип. 58—62° С/30 мм, 1,4690.

Действием SOGla не удалось получить соответствующих хлорацеталей из ROGH=СНС==ССН(OR) 2 [769] и RGH[GH(OR)2]a [774]. Наиболее активным из хлорангидридов, применявшихся для замещения на хлор одной из геминальных алкоксигрупп, является трихлорацетилхлорид. В диметил-кетале а-оксиизобутирофенона СС13СОС1 замещает на хлор метоксигруппу в мягких условиях, не затрагивая гидроксила [772]. СН3СОС1 в этом случае не эффективен: он ацетилирует гидроксил и частично превращает ке-таль в кетон [772]. При замещении на хлор феноксигрушгы в трифенилорто-муравьином эфире GG13G0G1 примерно в 60 раз активнее, чем СН3СОС1 [764].

а-Хлордифеноксиметан [764]. В атмосфере сухого азота при охлаждении льдом с солью к 2,9 е (10 ммолей) трифенилортомуравьиного эфира прибавлено 1,8 г (10 ммолей) СС13СОС1, смесь оставлена на 2 часа при 20°С, не растворившийся эфир отфильтрован через стеклянный фильтр. Из фильтрата отогнано 1,9 г СС13СООС6Н5, т. кип. 114—117° С/0,2 мм, 1,6 г (68%) С1СН(ОСеН5)2, т. кип. 128—130° С/0,2 мм и 0,8 г исходного СН(ОС6Н5)3.

Хлористый ацетил применяли в присутствии свежевосстановленной меди [507] или SnCl4 [775]:

р-СНзОСеНЮСНгОСНз -* /э-СНзОСбН40СН2С1 + СН3СООСН3

(48%)

(2,5 моля СНзСОС1 и 0,1 моля SnCl4 на моль формаля, 15 мин. от —50 до —25° С).

Хлористый бензоил в присутствии ZnGl2 оказался мало эффективным в случае ацеталей типа RGH (OR')2 [507], но вполне пригодным для расщепления формалей [771].

О—С—OS02Na ->? О—С—С1, Арилхлорметиловые эфиры (ароилхлор-метаны) можно получать действием РС15 или РС13 на сравнительно легко доступные Na-соли ароилметансульфокислот [753, 766]:

ArONa + GlCHaSOsNa -» ArOCH2S03Na -> ArOCH2Cl + S02 + NaCl -f POCI3

По простоте и выходам хлорида этот метод уступает способу получения ароилхлорметанов действием CH3GOGl на АгОСН2ОСН3 в присутствии ZnCl2 или SnCl4 [775]. Хлористый тионил не замещает на хлор S03Na-rpynnnpoBKy в Na-солях ароилметансульфокислот [766].

Группировки Э=С—С\

Атом хлора при углероде с двойной связью может находиться в очень различных по химическому характеру группировках — достаточно сопоставить хлорвинильную группу (С=С—С1) с хлорангидридной (0=С—С1) или хлорамидинной (—N —С—С1) группировками. В связи с этим методы образования Э = С—Gl-группы определяются элементом Э, а сравнительная эффективность хлорирующих агентов — элементом Э и замещаемой группировкой.

В рамках метода нуклеофильного замещения образование Э=С—Cl-rpyn-пировки возможно двумя основными способами:

1) прямым замещением у тригонального углеродного атома:

I I

Э=С—X + сг- -» Э=С—С1 + х2) реакцией хлорирующего агента с соединениями, содержащими С—Огруппировку:

I I

Э—С=0-^Э=С-С1 (Э=С, N, О)

Наибольшее практическое значение имеет второй способ. Универсальным хлорирующим агентом при создании Э=С—Gl-груп-пировки является РС15. Однако при образовании хлорангидридов из кислот более эффективен SOCl2, а для превращения сложных эфиров в хлорангидриды больше подходит пирокатехинфосфотрихлорид. Ангидриды легче всего расщепляются хлористым водородом.

Реакции при образовании Э—С—Gl-группировки по большей части проходят в несколько стадий, из которых первая — присоединение хлорирующего агента по С=Э-группе.

Группировка С=С—CI

С^С—X > С=С—СЛ

Нуклеофильное замещение у этиленового углеродного атома

R—С=СНХ + С1- — R—С=СНС1 + Х- *

в неактивированных системах (R = Н, алкил) происходит с трудом [45], я конкурирующая реакция отщепления

RCH=CHX —RC=CH + HCl + X"

доминирует [776, 777]. Электроноакцепторные R (GHO, COR', COOR', SOR', S02R') активируют X в реакциях нуклеофильного замещения и уменьшают (до полного подавления) образование ацетиленовых соединений [776, 777]. Подавлению реакции отщепления благоприятствует также уменьшение нуклеофильной активности хлорирующей частицы по отношению к 6-Н-атому 1776].

При нуклеофильном замещении у этиленового атома углерода бром и хлор как уходящие атомы ведут себя так же, как в ароматическом нуклеофильном замещении [778]. Этот случай исследован на примере реакции 1,1-диарил-2-галоидэтиленов с LiCI36 [778].

jo-RCeHa Н >-RCsH4 Н

\ / \ /

с=с -* с=с

/ \ / \

p-R'CsE* X р-К'СвК* CF

(R=H, ОСН3; R' = OCH3; Х = С1,Вг)х

В гидроксилсодержащих растворителях реакция практически не идет. В ди-метилформамиде реакция идет в заметной степени только при температуре, превосходящей температуру кипения диметилформамида*. Обмен брома на хлор идет необратимо по второму порядку. В mpawc-изомерах обмен идет в 1,5—2 раза быстрее, чем в г^ис-изомерах. Из чистых цис- или транс-изомеров исходных веществ образуются смеси цис- и mjoawc-изомеров 1,1-ди-арил-2-хлорэтилена. В случае г^ис-изомеров происходит обращение конфигурации на 90%; в случае тв/?акс-изомеров— почти поровну сохранение и обращение конфигурации. G увеличением температуры, а также длительности реакции степень инверсии возрастает. 6-Галоид в а,6-дигалоидакри-ловой системе способен замещаться на хлор при кипячении с HG1 [780]з

BrCH=CClCONR2 —- » С1СН=СС1СООН (76—90о/0)

4—5 час.

* Опыты проводились в запаянных ампулах в атмосфере N2 при 170 и 186" С [778].

Предложенный механизм реакции включает аллильную перегруппировку.

Как показывают приведенные ниже примеры, хлорвинильную группировку можно получить из енольной формы (или ее Na-соли) альдегидов и кетонов, в которых енолизирующая СО-группа активирована другой карбонильной группировкой [779, 972, 973], например [972]:

где а — 4-оксиметилен-2,2,5,5-бис-тетраметиленфуранидон-3, а б — 4-хлор-метилен-2,2,5,5,-бггс-тетраметиленфуранидон-3.

При использовании фосгена в качестве хлорирующего агента можно исходить из Na-солй енольной формы альдегида, например при получении 6-х лор акролеина [779];]

CHOCH=CHONa _—Z, СНОСН=СНС1

Р-Хлоракролеин [779]. В раствор 18,8 г (0,2 моля) Na-соли малондиальдегида в 100 мл (0,97 моля) абсолютного эфира при охлаждении смесью льда с солью и перемешивании введено 50 г (0,5 моля) фосгена; перемешивание без охлаждения продолжено на 1,5 часа, реакционная смесь профильтрована через стеклянный фильтр под небольшим давлением, осадок дважды промыт эфиром. Объединенные фильтраты упарены в умеренном вакууме при температуре в бане не выше 40° С. При перегонке остатка получено 13,2 г-(72,9%) В-хлоракролеина, т. кип. 37—41° С/36 мм, п$ 1,4823.

Аналогично из натриевой соли глутакондиальдегида получен 5-хлор-пентадиен-2,4-аль [779]1

В отдельных случаях, когда условия благоприятны для дегидратации, к хлорвинильной группе можно выйти заменой гидроксила на хлор в насыщенной . системе [624]:

Н

СООНСН(ОН)СН(ОН)СООН 2'4 м°ля PC1i* СООНС=С-СООН + (НООССНС1)а

1,5 часа, 50—60° С I

С1

С—С=0 * С=С—С1

Как правило, при действии хлоридов фосфора на алифатический карбо-нил образуется смесь соединений с^)С=С—С1 и ^)СС12-группировками; примеров преимущественного образования монохлоридов известно сравнительно немного. Поэтому для получения хлорвинильных соединений из алифатических кетонов данный метод в настоящее время имеет неб

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки скобы wmn.771.096.00a8
Lowell 14852
как вытянуть вмятину на двери ваз
где купить детскую горку из металла с пластиковым скатом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)