химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

г {0,96 моля) трифенилкар-бинола и 80 мл {0,9 моля) абсолютного бензола прибавлено при нагревании {—< 100° С) и энергичном перемешивании 50 мл свежеперегнанного СН3СОС1 . После растворения всего трифенилкарбинола (через 5—6 мин.) за 10 мин. введено еще 100 мл СШСОС1 (всего 2,1 моля) порциями по 10 мл. После 30-минутного кипячения смесь охлаждена и одновременно разбавлена петролейным эфиром, т. кип. 30—60° С. Закристаллизовавшаяся масса выдержана 1—2 часа при 0° С, быстро отфильтрована *, осадок промыт 100—150 мл петролейного эфира, высушен над натронной известью и парафином. Получено 212—224 г (79—83%) бесцветного трифенилхлорметана.

' Запатентован [730] способ превращения замещенных аллильных спиртов R2C =CRCR2OH в хлориды действием СОС12 в смеси бензола с (CH3)2NGHO при 5 —10° С.

С—CR2OR/ > С—CRsCl

Расщепление простых третичных алкиловых эфиров идет, по-видимому, по SN1 -механизму [509, 674]. трет-Бутилоъые эфиры при встряхивании с концентрированной НС1 образуют тпргпг-бутилхлорид с выходом 95—99% 1485, 732] **. При действии концентрированной НС1 метоксильная группа отщепляется легче этоксильной [485]; при 0° С скорость замены на хлор CHgO-группы при третичном С-атоме в 2 раза выше, чем скорость замены третичного гидроксила [485].

* Трифенилхлорметан гидролизуется на воздухе. ** Реакция идет экзотермически, с индукционным периодом [485].

1,1,3-Трихлор-З-метилбутен [604]. Через 39,5 з 1,1-дихлор-З-метокси-З-метилбу-тена-1 при перемешивании без охлаждения пропущен в течение 2,5 час. сухой НС1. В результате экзотермической реакции образовалось два слоя. Реакционная смесь разбавлена соляной кислотой, органический (нижний) слой отделен, дважды промыт водой, высушен CaCL, и перегнан на колонке. Получено 30,1 г (74%) 1,1,3-трихлор-З-метилбу-тена-1, т. кип. 58-58,5° С/15 мм, п$ 1,4847, df 1,2527.

Хлористый ацетил или хлористый бензоил в присутствии ZnCl2 также легко и количественно отщепляют алкоксигруппу от третичного С-атома; с СвН5СОС1 реакция идет медленнее, чем с СН3СОС1 [485].

С—CR2OXR' > С—CR2CI

Х=СО, S02t О, C( = NH)

Известны единичные случаи замещения третичной сложноэфирной группировки на хлор. mpem-Алкилтозилаты легко на холоду обменивают OS02C7Hrrpynny на хлор при перемешивании с LiCl в гексаметаполо l(CH3)2N]3P [731].

Третичные гидроперекиси превращаются в игрещ-алкияхлориды при действии НС1 в присутствии FeCl2 [733]:

. (СЩзСООН —* (СЩ)3СС1 (61 %)

Замена OCl-группы на С1 в третичных гипохлоритах осложняется хлорированием 1734]:

(СПз)3СОС11 М°ЛЬ SbCb- CG^ СНаСС1(СН*С1)а (96%)

—й°С

Образование С—CR2C1 расщеплением хлоргидратов иминоэфиров пс* Пиннеру, Хлоргидраты иминоэфиров с третичными радикалами легко отщепляют mpem-алкилхлориды [3]. На практике реакция сводится к действию газообразного НС1 на третичный спирт в присутствии нитрила.

2-Хлор-2,4-диметалпентан [3]. Смесь 6,15 г (0,15 моля) ацетонитрила и 17,4 г (0,15 моля) диметилизобутилкарбинола насыщена при 0° С газообразным НС1 и оставлена на ночь в закрытом сосуде. На следующий день отфильтровано 13,2 г (—100%) хлоргидрата ацетонитрила, т. пл. 142° С (с разд.), фильтрат промыт водой, разбавленным раствором NaHC03 и снова водой до нейтральной реакции, высушен СаС12. Перегонкой выделено 13 г (60%) 2-хлор-2,4-диметилпентана, т. кип. 128° С/750 мм, п?? 1,4190, df 0,8600.

С — CRaNR.,' » С—CR2CI

Известно несколько примеров создания G—СВ2С1-группировки заменой на хлор азотистой группировки при третичном атоме углерода. Наиболее подходящий способ такой замены — расщепление имидоилхлоридов в рамках реакции Брауна [1]:

СН3СО№С(СН3)з -»[CH3CC1=NC(CH3)3] кипячен^ CH3CN + (СН8)зСС1

(20—50%)

Возможна замена и по свободнорадикальному механизму, например [55]|

(CHsi)aC(CN)—N Cl]C]

II (CHsbCClCN (50%)

(CHa)BC(CN)—N(2 моля CuCl2 на моль азосоединения, водный диоксан, 20 мин., 100° С).

Аналогично из (C6H5)3CN =NC6H5 с FeGl3 получен (СеН5)3СС1 [735], Реакцией трифенилметиламина с РС15 (1 моль РС1в в 70 молях G6HgGI на моль (CeH5)3CNH2, 6 час. кипячения) трифенилхлорметан получен с выходом 80% [736].

Группировка О—С—С1

В рамках метода нуклеофильного замещения существует несколько

возможностей образования О—С—СП-группировки, из которых важнейшими являются следующие:

1) замещение на хлор полуацетального гидроксила:

RR'C(OR")OH-+ RR'C(0R")C1

2) хлоралкилирование спиртов совместным действием НС1 и альдегидовили кетонов:

RR'CO + R"OH + HCl-^ RR'CC10R" + НаО

3) замещение на хлор одной из двух или трех геминальных алкоксигрупп

или замещение алкилтиогруппы:

RnC(OR')3_n -* RuC(OR')a_nCl

R„C(ORVr,SR-l

4) Замещение сложноэфирной группировки на хлор в системе О—С—OS02H.

Наибольшее препаративное значение имеют второй и третий варианты.

—О—С—ОН -> —О—С—С1. Группировку О—С—С1 можно образовать заменой гидроксила на хлор в полуацеталях альдегидов действием РСЦ [737, 992] или газообразного HG1 [738], в последнем случае лучше в присутствии <—• 20% ZnCl2 [41]. В случае полуацеталей хлораля, которые гораздо устойчивее полуацеталей незамещенных алифатических альдегидов, обмен гидроксила на хлор при действии НС1 без ZnCl2 не идет [41].

1,2,2,2-Тетрахлорэтилбутиловый! эфир (XL1X) [41].ЯЧерез раствор 108 г (0,48 моля) бутилового полуацеталя хлораля в 100 г (1,18 моля) СН2С12 в присутствии 21,6 г (0,16 моля> ZnCl2 пропускали 7 час. газообразный НС1 при 20° С. Из верхнего слоя расслоившейся реакционной массы отогнан СН2С1, из остатка перегонкой в вакууме выделено 71 з (60%) XLIX, т. кип. 83,5—84,5° С/4 мм, п^ 1,4720, df 1,3049.

Практически удобно синтезировать соединения с группировкой —О—С—CI исходя из альдегидов и кетонов, без выделения промежуточно образующихся полуацеталей (реакция Вюрца — Фраполли [2, 739]):

О

Н+ (НС1-газ)

Г RCHOR" 1

Uh J;

*-п ti'Ofj rRCHOR»1 Gl- RCHOR'

ROH I , I ,H+ L OH I он- CI

Приведенная схема подтверждена исследованиями Крауха и Вестера [740]-на примере реакции СН3СН018 с этанолом.

Реакция Вюрца — Фраполли как метод создания О—С—Cl-грутшровки по простоте выполнения успешно конкурирует с методом присоединения НС1 к виниловым эфирам (см. главу I).

В качестве альдегидов использовались НСНО (или параформ) [741—749], СН3СНО (или паральдегид) [740, 744, 745, 750, 751], С2Н5СНО [745], г-С3Н,СНО [745], СС13СНО (или хлоралгидрат) [41, 738], альдоли [587], акролеин [753], С6Н5СН2СНО [754], С6Н5СНО [745]. Спиртовой компонентой служили СН3ОН [743, 745-747, 750], С2Н5ОН [738, 740, 741, 747, 748, 750,. 751, 754, 755], С1СН2СН2ОН [752], С3Н7ОН [750], С4Н9ОН [738, 742, 747, 750, 751], г-С4Н9ОН [742], С.НцОН [738, 750], г-СБНпОН [745], С7Н1бОН [738],.

С8Н17ОН [747], С,Н6СН2ОН [742], а,со-диолы [744, 756]*, глицерин и пента-эритрит [756]. В качестве хлорирующего агента в большинстве случаев •брали осушенный хлористый водород [587, 739—743, 745—747, 750, 751, 753, 754], однако можно пользоваться хлорсульфоновой кислотой [757], 130С12 при 0—5° С [744] или SOCl2 в присутствии пиридина [738] и даже четыреххлористым титаном, обычно не способным замещать в спиртах гидроксил на хлор [738].

Первичные спирты вступают в реакцию легче, чем вторичные. Главная побочная реакция при взаимодействии альдегида со спиртом и НС1 — образование (RCHG1)20 [758]. В случае вторичных и третичных спиртов, а также бензилового спирта образуется некоторое количество соответствующего хлористого алкила [742]. Акролеин образует продукты присоединения по двойной связи [753]:

СН2=СНСНО + ROH + HG1 -> C1CH2CH2CHC10R В альдолях В-гидроксил замещается на хлор [587]:

СН3СН(ОН)СН2СНО + ROH HC1 , GH3CHC1CH2GHG10R (33—62%)

2° С

При использовании НС1 в качестве хлорирующего агента реакцию спиртов с альдегидами ведут следующим образом. Эквимолярную смесь альдегида и спирта, лучше с добавлением 0,5—1 моля безводных NaaS04 или СаС12 (для связывания воды и облегчения последующего разделения слоев) [746, 7543, при температуре ниже 20° С (лучше —10—0° С) насыщают сухим HGI ** под небольшим давлением [743] при перемешивании до полного растворения осадка (если взят параформ или паральдегид) или до поглощения теоретического количества или небольшого избытка НС1***. Органический (верхний) слой отделяют, сушат СаС12 (не более 2 часов****) и быстро перегоняют при температуре ниже 70° С [748] лучше в токе инертного газа [755]. Выходы хлорэфиров превосходят 60%. При работе с HGHO вместо параформа можно использовать 40%-ный формалин [742, 746].

По приведенной схеме плохо получаются хлорэфиры из спиртов, гидроксил в которых легко замещается на хлор при действии НС1, например из арилкарбинолов [742, 759—762]. В этом случае целесообразно сначала получить из спирта полуформаль, а затем, не выделяя этого продукта, перевести его действием HG1 в хлорэфир.

а-Хлорметилбензиловый эфир [762]. 108 в свежеперегнанного СвН5СН2ОН при перемешивании и охлаждении до 0° С насыщены газообразным формальдегидом до 80—85% теоретического привеса (считая на полуформаль). Реакционная смесь оставлена на 1 час, затем насыщена сухим газообразным HCl в течение 1,5 час. Верхний слой отделен, высушен СаС12 и перегнан в вакууме. Выделено 128 г (80%) а-хлорметилбензилового эфира,

т. кип. 92—93° С/9 мм, пг* 1,5264, df 1,1350.

* Выход а,со-бис-хлоралкоксиалканов превышает 40% лишь в случае первичных гидроксилов и при отсутствии разветвлений в углеродной цепи [756]. Главная побочная реакция—образование циклических формалей [2, 756]. ** Твердые спирты растирают с параформом в ступке и через эту смесь пропускают

НСГ до полного ожижения [756]. *** Для достижения выхода хлорзфира, близкого к количественному, Арене [751] рекомендует насыщать смесь до поглощения 1,5 моля НС1 на моль альдегида. -**** При продолжительном стоянии иад СаСЬ а-хдорэфиры разлагаются с выделением На [750].

Кетоны в отличие от альдегидов реагируют со спиртоми и HG1 неполно, а продукты реакции, большей частью плохо кристаллизующиеся, трудно выделить из-за неустойчивости [745]. Эти трудности в известной степени можно преодолеть, проводя реакцию пр

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mizuno wave tornado x mid купить
Т801-2
KNS предлагает скдку за клик - промокод "Галактика" - самый лучший игровой ноутбук с доставкой по Москве и городам России.
пленка для такси купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)