химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ри 0° G [694, 697]. Разбавление соляной кислоты благоприятствует образованию олефинов [694, 697]. Строение третичного спирта влияет на выход хлорида. В случае арилдиалкилкарбинолов образованию олефинов сильно способствует о-замещение в ядре [699]. Пространственные затруднения у реакционного центра в триалкилкарбинолах не играют значительной роли, поскольку чаще всего реакция идет по Sivl-Mexa-низму [455, 697].

З-Хлор-З-этилпентан [584]. 11,6 г (0,1 моля) З-этилпентанола-3 перемешивали 18 час. при 20° С последовательно с четырьмя порциями раствора 22 г (0,2 моля) ZnCL, в 21 г (0,2 моля) конц. НС1, меняя раствор через 5 час. Отслоившийся З-хлор-З-этилпентан промыт 5 раз водой, высушен К2С03. Получено 12,6 г (94%) З-хлор-З-этилпентана, т. кип. 62—62,5° С/50 мм, 1,4318, 1,4299, d^5 0,8911.

Вследствие высокой реакционной способности третичного гидроксила по отношению к НС1, в диолах удается сохранить первичную ОН-группу (422]:

НОСН2СН2С(СН3)2ОН 1 М°ЛЬ НС1'газа, НОСН2СН2С(СНз)2С1 (22%)

В арилен-быс-(диалкилкарбинолах) зарегистрирована циклизация под действием НС1 [713]:

~С(СН3)2ОН ^\-С(СНз)зЧо -С(СНв)аОН ~* I^JI—С(СН,)Я/

При замещении с помощью НС1 третичного гидроксила у асимметрического атома углерода неизбежна рацемизация. Полная рацемизация в ходе обмена отмечена на примере фенилизопропилгликолевой кислоты (НС1 уд. веса 1,2; 12 час, 20° С) [631].

При замещении третичного гидроксила в циклогексилдиалкилкарбино-лах возможна цис-, торгшс-изомеризация. При действии раствора НС1 в метаноле на г(ис-1,4-бис-(а-оксиизопропил)циклогексан даже при —30° G образуется т-рак^-1,4-6*мс-(а-хлоризопропил)циклогексан [702]:

В тех же условиях т/грдие-диол дает т?грй«с-дихлорид. При замене гидроксила на хлор в цис- или- т/?а«с-8-оксипараментане изомеризации не происходит [701]:

СНз—<^ ^—С(СНз)2ОН — СН3-<^ ^>—С(СНз)3С1

г$геС-8-Хлорпараментан [701]. Раствор 7,9 г 1|ис-8-оксипараментаиа в 100 мл пентана при 0° С насыщен за 3 часа непрерывным током сухого НС1, вода удалена фильтрованием, фильтрат высушен СаС12, упарен, остаток перегнан в вакууме, получено 6,23 г (71%) ifuc-8-хлорпараментана, т. кип. 48,5—49,5° С/0,65 мм, 1,4612.

Спирты (CH3)2GRCR'R"OH реагируют с НС1 с перегруппировкой, когда R' или R" —высшие алкилы, начиная с С2Н5 [718]:

(СН3)зСС(С2Щ)2ОН ——^ (СНз)2СС1С(С2Н5)2СН3

Если же в а-положении к гидроксилу стоит хотя бы один метил, перегруппировки не происходит [718].

а,а-Дизамещенные аллиловые спирты реагируют с НС1 с аллильной перегруппировкой.

В случае винилэтилметилкарбинола показано, что из хлорирующих агентов (SOCl2 + C5H6N, РС13, СН3СОС1, HCl) НС1 дает наилучший выход смеси хлоридов (78—83%) и наибольшее содержание неизомеризованного хлорида в смеси (35—65%) [704]. Реакционная способность а,а-дизамещенных пропаргиловых спиртов по отношению к НС1 зависит от заместителя в у-положении. При наличии алкильного ?у-заместителя реакция идет легко, очевидно, по ?л4-механизму [708, 709, 719], например [708]:

(СНз)вСС(СНз) (0Н)С=ССНз —^1 (СНа)зСС(СН3)С1С=ССН3

4-Хлор-4,5,6-триметилгексин-2 [708]. Пять порций но 5 г 4-окси-4,5,5~триметилгек-сина-2 последовательно насыщены газообразным HCl до прекращения поглощения. В ходе реакции смесь разогрелась до 70—75° С и расслоилась. Объединенный органический слой промыт водой, высушен СаС12 и перегнан в вакууме. Получено 22,5 г (90%) 4-хлор4,5,5-триметилгексина-2, т. кип. 56—57° С/18 мм, т. пл. 21° С, пЩ 1,4631, df0,92bi.

Без перегруппировки замещается гидроксил в винилацетиленовой системе RR'C(OH)C=CCR"=CH2 [720].

В диоле XLVIII заместился только один гидроксил, и выход хлорида низкий [712]:

C2H5C(CH3)(OH)C=C]2Si(CH3)2 НС1"газ' с^ С2Н5С(СНз) (OH)C=CSi(CH3)2C=CCCl(CH3)CoH5

4 часа, 20° С

XLVIII

В у-незамещенных пропаргиловых спиртах с объемистыми а-заместителя-ми замена гидроксила на хлор с помощью газообразного НС1 без катализатора практически не идет, а в присутствии Си2С12 сопровождается ацетилен-ал-леновой перегруппировкой [705, 708, 709]. Добавки СаС12 или незначительного количества Си2С12 препятствуют этой перегруппировке [705].

а-Метил- и а-эти л замещенные пропаргиловые спирты превращаются в хлориды при действии газообразного НС1 за 3—4 часа при 20° С [715]. В концентрированной соляной кислоте, насыщенной HCl-газом [594], или в смеси с СаС12 [594, 706, 707, 716] этот обмен идет легче, образуя неизомеризованный хлорид с выходом 38—55% [594]:

СН=С(СНг)2ОН СН=ССС1(СН3)2 (4С%) (3 моля конц. НС1 1 моль безводного СаС12 на моль спирта, 0° С).

Концентрированная НС1 без добавок действует менее энергично [588] в с большим осмолением [594, 706].

Наиболее удобным для получения третичного В, у-ацетиленового хлорида является в настоящее время вариант Хенниона и Буаселя [705], но которому к охлажденной до 0° С смеси 56 г (0,5 моля) СаС12,40 г (0,4 моля) Си2С1.2 0,2 --0,5 г порошка Cu-бронзы и 430 мл (5 молей) холодной концентрированной НС1 при перемешивании прибавляют по каплям 1 моль а,а-дизвмещенного про-паргилового спирта, перемешивают 1 час при 0—5° С, верхний слой отделяют, немедленно промывают двумя порциями по 100 мл холодной концентрированной НС1 и тремя порциями по 100 мл дистиллированной воды. Сушат сначала в делительной воронке встряхиванием с КйС03, потом, как обычно, над К2С03, перегоняют на колонке в вакууме над КаС03 при ^ 75° С, получают третичный хлорид с выходом 65—88% и примесью изомеров 0—17 %.

Образование С —СВ.2С1-группы заменой третичного гидроксила на хлор действием РС13 проходит с меньшим выходом хлорида, чем при действии НС1 [168, 709], однако в случае а,а-дизамещенных пропаргиловых спиртов содержание неперегруппированного третичного хлорида в полученной смеси хлоридов при использовании РС13 выше, чем при действии НС1 [707].

Обмен с помощью 0,4—1,1 моля РС13 проведен в триалкилкарбйнолах [158, 179, 690] * и пропаргиловых спиртах [168, 707, 769] без растворителя [690, 707] или в эфире [168] при 0—20° С. Третичные циклопропилкарбинолы реагируют с РС13 или РС15 при —15° С с гомоаллильной перегруппировкой и дают первичные хлориды [179]. Методики обмена не отличаются от приве-' денных ранее (см. стр. 321, 355).

Образование С —СК2С1-группировки заменой третичного гидроксила на хлор действием РС15 (при 20 —50° С без растворителя [631, 721], в петролейном эфире [179], бензоле [539], эфире [722] или хлороформе [635]) проведено в триалкилкарбйнолах [721], арилдиалкилкарбинолах [624], алифатических тдиангидридах [539], а-оксикислотах и их эфирах [631]. Эфиры а-оксикислот дают с РС16 более высокий выход хлорида, чем с SOCl2, а сами оксикислоты — более низкий [631].

При образовании хлоридов с легко замещающимся атомом хлора часть хлора, например в системеCeH5CRClCR2C==CR [722],может гидролизоваться в ходе заключительного разложения водой реакционной смеси.

Как и в других случаях, при использовании РС15 для замены ОН С1 карбоксил превращается в COCl-грушзу, которая может сохраниться даже после разложения реакционной массы водой [631]:

й-С6Н5С(СН3)С(ОН)СООНг-С6Н5С(СН3)СС1СО?1 (41%)

Нитрильную и сложноэфирную группировки удается сохранить [539, 635]. При действии PCIS на пинакон вместо дихлорида С6Н12С1а получены непредельные хлориды С6НПС1 и С6Н10С12 [145].

а-Хлоризобутиронитрил [539]. К раствору 250 з (2,94 моля) ацетонциангидрина в 250 мл (2,83 моля) бензола прибавлено понемногу при перемешивании 0,5 кг (2,4 моля) РС15, перемешивание продолжено при 50° С до окончания выделения НС1 (~ 6 час), смесь вылита на 0,5 кг льда и хорошо перемешана. Из бензольного слоя после сушки выделено перегонкой 95 г (38%) а-хлоризобутиронитрила, т. кип. 93 — 100° С/60 мм, nf] 1,4310.

PC1S реагирует с оптически активными третичными спиртами с обращением конфигурации [624, 631], в том числе и при наличии а-фенильной группы [624, 631].

* Побочно образуется 8—13% олефинов [158].

Хлористый тионил при замене третичного гидроксила на хлор применялся только в случае ненасыщенных спиртов и спиртов с функциональными заместителями, поскольку, как правило, реакция идет трудно и с меньшими выходами хлорида, чем при действии НС1 [586, 704].

Обмен третичного гидроксила на хлор с образованием С — СВ.2С1-группи-ровки действием SOCl2 проведен в алкенолах [704], сс-оксикислотах [631], эфирах оксикислот [631] и диолах [723].

В ходе обмена в аллильной системе возможны перегруппировки [704]. Не удается получить со сколько-нибудь значительным выходом процаргиль-ные третичные хлориды из соответствующих спиртов действием SOCl2; как в присутствии третичных аминов [ИЗ, 724], так и без них [705] преимущественно образуются хлораллены. Из (СвН6)2С(ОН)СН(СвН6)2 при действии SOCl2 в CHCL, (1 час, 20° С) образовался только (СвН5)2С =С(С6Н5)2 [725].

Пинаконы не дают третичных дихлоридов с SOGl2; образуются циклические сульфиты, аллильные хлориды (дегидратация и аллильная перегруппировка) и пинаколины [723].

В ходе обмена возможны перегруппировки [726]:

СНзС(ОН) (CeH6)COC6Hs -* ClCH2CH(CeH5)COCeHs {71 %) <6,3 моля SOCl2 на моль исходного кетоспирта, 12 час. при 20° С + 1,5 часа при кипении).

а-Фенил-а-оксипропионовая кислота под действием SOGl2 (4 моля SOGl2 на моль кислоты, 24 часа при 20° С + 1 час при 80° С ) перешла в хлорангид-рид а-хлор-а-фенилпропионовой кислоты с сохранением конфигурации [631].

Этиловый эфир а-хлор-а-фенилпропионовой кислоты реагирует с SOCl2 труднее, чем сама кислота [631].

Создание G —CRCl-группировки из С—СВ_2ОН-группировки возможно с помощью хлорангидридов, однако при этом побочно всегда образуются продукты ацилирования ОН-группы [179].

Циклопропилкарбинолы реагируют с СН3СОС1 с гомоаллильной перегруппировкой [179]. Триарилкарбинолы при действии СН3СОС1 гладко переходят в хлориды [727, 728]. Из бензиловой кислоты действием СН3СОС1 получена а-хлордифенилуксусная кислота с выходом 62%, тогда как SOCla превращает бензиловую кислоту в бензофенон [727]. Трифенилкарбинол при растворении в теплом S02Cla дал трифенилхлорметан [729].

Трифенилхлорметан [728]. Без доступа влаги в смесь 250

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
24258z06000.09
котлы газовые жмз
курсы по сахарной флористике в москве цены
курсы визажистов юзао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)