химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

идроперекиси, перекиси, карбоновые кислоты, их ангидриды и т. п.), способные предоставлять анион, могут реагировать аналогичным образом. В присутствии перекиси водорода промежуточно образующийся ион карбония реагирует по схеме

^>С=С<^ -f Cl+ -^^>G-CGl<^Mi^^>C(OOH)CCl/

Таким образом, действие хлора на раствор олефина в присутствии Н202 можно использовать как метод синтеза ^-хлоралкилгидроперекисей. По этому методу из металлилхлорида получена 1,1-бмс-хлорметилэтилгидроперекись с выходом 55% [16].

В ряде работ отмечено образование (3-хлоралкилацетатов при проведении реакции в растворе уксусной [17—19], дихлоруксусной и трихлоруксусной [17] кислот по схеме

RCH=CH2 + Gl-2 + CC]nH3_nCOOH -> RCH(OCOCClnH3_JCH2Cl

Оказалось, что промежуточный карбоний-катион может расщеплять даже такие растворители, которые считались инертными. Так, при пропускании хлора в раствор пропилена в диметоксиэтане отмечено образование существенных количеств 1-метокси-2-(1-|3-хлоризопропокси)этана наряду с 1,2-дихлор-пропаном по схеме [17]

(СН2ОСНз)-3 + СН3СН=СН-2 + С1з ~>СН3СНС1СН2С1 + СН3С1 + + СНзОСНгСНзОСН (CHaCl) СН3

Условия реакции

Выбор условий проведения гипохлорирования непредельных соединений свободной хлорноватистой кислотой в значительной степени зависит от способа введения в раствор хлорноватистой кислоты: монохлормочевина с серной кислотой, хлор и вода, гипохлориты натрия и кальция в кислой среде, «су-пероксол» (Н202-НС1). Обычно реакцию ведут при температуре 10—20° С.' Повышение температуры от 10 до 60° С мало влияет на выход хлоргидрина, но увеличивает количество побочных продуктов [20].

Например, в случае гипохлорирования гептена-1 действием Са(СЮ)2(в присутствии С02) получены такие соотношения для продуктов реакции 1-хлоргептанола-2 (I), 2-хлоргептанола-1 (II) и 1,2-дихлоргептана (III): при — 8° С 63% продукта I, 9% продукта II, 28% продукта III; при 10° С 81 % продукта I, 17% продукта И, 2% продукта III; при 30° С 73% продукта I, 12% продукта II, 15% продукта III [211.

Установлено, что растворители, не смешивающиеся с водой, не влияют на выход хлоргидринов, а проведение реакции в диэтиловом эфире, этиловом спирте или диоксане повышает выход. Наилучшие результаты получены в случае применения пиридина и избытка серной кислоты (30 мл пиридина на 50 мл серной кислоты) при рН раствора 6—6,5 [20].

Недавно отмечено, что весьма эффективен в качестве растворителя ацетон. Проведение гипохлорирования стирола действием С12 в водно-ацетоновом растворе приводит к получению хлоргидрина стирола с выходом 72%, тогда как при проведении этой же реакции в водной суспензии хлоргидрин обра-вуется с выходом 6% наряду с р-хлорстиролом (20%) и дихлорстиролом 59% [22].

Следует подчеркнуть важность рН среды, перемешивания и способа введения хлорноватистой кислоты в реакционную смесь для проведения гипохлорирования.

Рассмотрим некоторые типичные методики, применяемые для осуществления таких реакций.

Применение монохлормочевины в качестве источника хлорноватистой кислоты было предложено Детоевым [23, 24]. Это позволяет работать с высокими концентрациями (до 20%) хлорноватистой кислоты. В результате реакции монохлормочевина переходит в мочевину и по отделении хлоргидрина может быть снова подвергнута хлорированию и употреблена опять для гипохлорирования без выделения мочевины из раствора. Таким образом, мочевина является удобным передатчиком хлорноватистой кислоты и почти не теряется во время процесса [25].

1,3-Дихлор-2-окси-2-метилпропан [26]. В толстостенную склянку, снабженную термометром, помещено 261,8 е (2,9 моля) металлилхлорида и порциями добавлен полутора-кратный избыток раствора монохлормочевины, подкисленного слабой серной кислотой в присутствии СиС12 в качестве катализатора. Реакция проведена при перемешивании и охлаждении до 15—17° С. Продукт реакции многократно обработан водой, насыщен хлористым натрием и экстрагирован эфиром. После высушивания эфирных вытяжек над сульфатом натрия и отгонки эфира выделен аддукт с т. кип. 54°С/10 мм. Выход 56,5%.

Аналогично проведено гипохлорирование 2-фенилпропена раствором монохлормочевины. При этом получен 1-хлор-2-окси-2-фенилпропан [27].

Наряду с монохлормочевиной применяется также N-хлорсукцинимид. Например, гипохлорирование коричного спирта успешно протекает под действием водного раствора N-хлорсукцинимида в присутствии 70%-ной хлорной кислоты.

эрмшро-2-Хлор-3-фенилпропандиол-1,3[28]. тракс-Коричный спирт (5,0е, 0,0373 моля) растворен в 75 мл эфира и к нему добавлен по каплям N-хлорсукцинимид (5,35 г, 0,0373 моля) в 50 мл воды и 3 капли 70%-ной хлорной кислоты. Смесь встряхивалась при комнатной температуре 4 дня. Добавлен твердый К2С03, водный слой отделен и экстрагирован тремя порциями эфира (по 25 мл). Экстракт промыт 5%-ным раствором К2С03, высушен; после отгонки эфира получено 6,31 е (90%) желтого масла. После перегонки

Ори 150—151° С/5 мм, reg 1,5615.

«грео-2-Хлор"3-фенилпропандиол-1,3. цис-Коричный спирт обработан N-хлорсукцин-амидом, как описано выше. Выход продукта 90%.

Часто ведут гипохлорирование, пропуская хлор в водные растворы, в которых эмульгированы или растворены непредельные соединения. Пропускание хлора в суспензию стирола в 10%-ном растворе NaCl при 90° С (или в 8%-ном растворе карбоната натрия при 40—50° С), или в суспензию карбоната кальция дает низкие выходы аддукта [29]. При гипохлорировании стирола обязательно следует применять эмульгатор [30]. Гипохлорирование аллиловых эфиров ведут в присутствии сулемы [31].

Введение хлора в раствор 4,4-диметилпентена-1 в водном пиридинсульфа-те дает смесь обоих изомерных аддуктов [32].

Смесь 1-хлор-4.4-диметнлпентан-2-ола и 2-хлор-4,4-диметилпентап-1-ола [32]. В сильно перемешиваемую смесь 4,4-диметилпентена-1 (37 мл, 25,3 г), воды (1,1 л), пиридина (660 мл), 60%-ной серной кислоты (0,5 мл) при 10—11° С в течение 4,5 час. пропущен ток хлора (2—3 л/чае). Смесь обработана 10%-ной соляной кислотой (1,2 А), экстрагирована пентаном, экстракт промыт 7%-ной соляной кислотой, 10%-ным бикарбонатом натрия, водой и высушен. Получена смесь хлоргидрннов (23,1 г, 59% от теорет.) с т. кип. 75—

90° С/18,5 мм, 1,4483, которая медленно выделяет хлористый водород.

При гипохлорировании аллена получен хлорацетон [33]:

СН2=С^СН2 + НСЮ -»СН2С1СОСНз

В качестве катализаторов применяли CuCI3, CuBra, А1С13 или FeCla в количестве 0,01% от веса реакционной смеси,

Монохлорацетон [33]. В колбу с мешалкой, термометром, конденсатором, охлаждаемым твердым С02 и трубками для ввода хлора и аллена помещен раствор 1 г СиС12 в 1 л воды (10° С). В раствор пропущен аллен до образования небольшой флегмы, после чего пущен ток хлора. Скорость обоих потоков отрегулирована так, чтобы жидкость стекала с конденсатора и температура в колбе была 5—10° С. Через 1 час пропускание аллена и хлора прекращено. Поглотилось 24 а аллена. Смесь перегнана с паром. Получено 20,5 г 92%-ного хлорацетона. 2,4-Динитрофенилгидразон плавится при 123—125° С.

Отмечено, что гипохлорирование олеиновой кислоты или ее эфиров лучше всего вести либо пропусканием хлора в раствор, содержащий смесь 2 молей едкого натра и 1 моля соды, либо действием гипохлорита натрия в 0,4—0,5 N растворе соляной кислоты Г9]. Предложен процесс гипохлорирования олеиновой кислоты при автоматическом регулировании рН [34].

В качестве гипохлорирующего агента предложен супероксол — перекись водорода в соляной кислоте. Механизм реакции между перекисью водорода и соляной кислотой заключается, возможно, в образовании комплекса Н902> • HCI, который, распадаясь, дает хлорноватистую кислоту и воду [35].

Хлоралкоксилирование

Для осуществления хлоралкоксилирования обычно пользуются одним из приведенных ниже методов.

Из алкилгипохлоритов наибольшее применение нашел трет-бутшлшпо-хлорит, причем реакцию ведут в присутствии кислых катализаторов (часто применяют га-толуолсульфокиелоту [14, 129]).

1,3-Дихлор-2-метоксинропан [36]. Раствор 0,5 моля (38,5 е) хлористого аллила и 1 г n-толуолсульфокислоты в 2 молях (64 г) метанола помещен в литровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и термометром. При перемешивании но каплям добавлено 0,5 моля (54,5 г) т/>ет-бутилгипохлорита. Температура реакции выдерживалась 40° С. Присоединение проведено за 3 часа, после чего смесь оставлена на ночь, затем промыта водой, разбавленным карбонатом натрия и вновь водой. Аддукт получен с выходом 44%, т. кип. 154—156° С/730 мм, п2? 1,4542, df 1,2235.

В некоторых случаях рекомендуется вести гипохлорирование в присутствии фосфорной кислоты [37] или ее солей [38].

Найдено, что если /тгрето-бутилгипохлорит присоединять к раствору олефина в игрет-бутиловом спирте, содержащем серную кислоту в количестве больше каталитического, то образуется сульфат следующего строения: RCHeiCH2OS09OCHRCHClR, где R=H, Alk,

Ханби и Ридон [39] отмечают, что действие т/>ет-бутилгипохлорита в уксусной кислоте на стирол дает более высокие выходы хлоргидрина стирола, чем действие монохлормочевины в уксусной кислоте.

Основным недостатком, ограничивающим применение алкиягипохлори** тов, является их взрывоопасность. Недостаток этот совершенно устраняется, «ели хлоралкоксилы фиксировать непредельными соединениями в момент образования.

Предложено получать простые эфиры хлоргидринов взаимодействием спирта с N-галоидамидами в присутствии олефинов [28, 40—45].

Было показано, что по этому методу получаются весьма чистые продукты, свободные от примеси дихлорида. Реакция олефина со смесью дихлормочеви-ны требует для своего завершения около месяца. Медленно идет реакция и в -случае хлорацетамида. Наилучшие результаты дало применение NjN-ди-хяорарилсульфонамидов [42] или N-хлорсукцинимида [28, 43]. В этом случае реакция идет быстро и позволяет с хорошим выходом получать разнообразные а лкилхлоргидрины. Метод применен для синтеза эфиров хлоргидрина, дивинила, ацетилена, этилена, пропилена, изобутилена и т. д. Показано, что с пропиленом образуется смесь изомеров. Описано хлоралкоксилирование тексена-

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
kinder муз awards 2017
компьютеры Acer
поселки у воды на риге
уход за линзами медстар

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)