химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

70 г (63 ММОЛЯ) бутанола-2, [а]^ = +13,9°, пропущен сухой HCl-газ до привеса 2,29 г (63 ММОЛЯ). Реакционная смесь выдержана 7 дней при 0° С, разбавлена равным объемом

эфира, осадок отфильтрован, промыт эфиром и высушен. Получено 5,8 г (70%) хлоргидрата етеор-бутилиминоацетата (XLVII), т. пл. 118° С (с разл.). Навеска 5,1 г XLVII нагрета в колбе с дефлегматором при 130° С до прекращения отгонки 2-хлорбутана; получено 2,42 г (78%) 2-хлорбутана, [а]^ = —31,2°, ^ 1,3941. (Оптически чистый 2-хлорбутан имеет [а]^ = 33,8—38,4° [407].)

Близка к расщеплению по Пиннеру реакция спиртов с трихлорвинйл-аминами при 40—50° С [649], по которой хлориды получаются с выходом ^>80 % и оптической чистотой ^> 90% при ^6—7% рацемизации. Для этой реакции предложен механизм присоединения — отщепления [681]:

G<^CC1-Qr2^HCC12-CC1 = NR2 "-"у°н, HCC12CC1(NR2)0CHR'R" ^

NR9 НСС!,С '. +chr'r"СГ —^ I - R'R"CIIC1 + HCC]2CONR2

С—CHRNR'a > С—CHRC1

Замена вторичной аминогруппы на хлор проходит с трудом, поэтому этот метод не имеет практического значения, но интересен со стереохимической точки зрения.

NHa-Группа, находящаяся при вторичном атоме углерода, при действии NOG1 в эфире или толуоле в незначительной степени замещается на хлор I486] *, основное направление реакции — образование нитрозаминов [682]. С лучшим выходом хлориды из аминосоединений получаются при действии раствора NOC1 в концентрированной НС1 [628, 683, 684] или растворе газообразного НС1 в ледяной СНдСООН [621]. Все примеры относятся к NH2-группе, активированной соседним карбоксилом [624, 628, 685], сульфогруп-пой [684] или С6Н5-группой [621]. 6-Аминогруппа (по отношению к карбоксилу) реагирует значительно труднее, чем a-NH3-rpynna [628]. В орнитине при действии NOC1 заместилась на хлор только a-NH2 [990]. Побочно получается много непредельных соединений [628, 683], выход которых сильно зависит от условий реакции.

Лучше, чем с NOCl, идет реакция со смесью С12 и NO в конц. НС1 [624]:

CH(NH2)COOH СНС1СООН

(—) 1 * (—) I (97%)

СНаСООН 4 часа. «20° С* СН2СООН

При замещении алифатической аминогруппы действием HCI + NOC1 или HCI + HN02 наблюдается почти полная рацемизация с небольшим преобладанием обращения конфигурации [693]. Степень рацемизации увеличивается с ростом стабильности образующегося карбоний-катиона [693]. Преобладание сохранения конфигурации имеет место при наличии цис- и в меньшей степени транс-хлорь в 6-положении к NH2-rpynne [621], а также при наличии а-карбоксила [624, 683, 686, 687]. После этерификации карбоксилов эффект сохранения конфигурации исчезает [687].

Введение фенила в a-положение а-аминокислот увеличивает степень рацемизации в ходе обмена NH2-rpynnbi на хлор [686].

* Не удалось получить хлорида из СНа=СН(СШ)2СН]ЧНСН8 [486]. 2 4 Хлор. Алифатические соединения

Аминокислоты реагируют с NOCl в концентрированной НС1 с преимущественным обращением конфигурации [628].

Вторичная RGONH-группа замещается на хлор в рамках реакции Брауна, например [1]:

CeHsCH(GH8)NHGOR S0C1* в W*кипячение

Выход хлорида зависит от R исходного амида (в приведенном примере при В = Н выход равен 50%, при СН3 — 55—75%, при С2НБ — 72%, при /г-С3Н7— 75% и при (СН3)3С — 0%). В ходе реакции происходит рацемизация оптически активных амидов [1]. Для получения хлорида из раствора 0,25 моля амида в 150 мл GH3N02 отгоняют растворитель до тех пор, пока температура будет держаться при 98° С 5 мин. *, потом при 20° С к остатку прибавляют по каплям при перемешивании 3—4 эквивалента SOGl2, оставляют на 5 час. при 20° С, медленно нагревают до кипения, кипятят 3 часа, удаляют растворитель сначала при атмосферном давлении, затем в вакууме. В колбе остается хлорид. Если RG1 кипит близко к нитрометану, то всю реакцию ведут без растворителя [1].

Аналогична реакции Брауна реакция третичных аминов с изонитрилди-хлоридами [688]:

RN=CC12 + R3N >R/C1+RN=CC1NR2

Препаративная ценность этого способа не исследована.

С—CRN2 * С—CHRC1

Диазогруппа при вторичном атоме углерода легко замещается на хлор при действии НС1, выход хлоридов при этом превышает 40% [648].

2-Хлорпентанон-З [648]. К 12,05 г (0,108 моля) конц. HCI в 100 мл эфира прибавлено но каплям при охлаждении и перемешивании 20 мл (0,2 моля) 2-диазопентанона-З, После окончания выделения N2 реакционная масса промыта водой до нейтральной реакции,, высушена Na2S04 и перегнана. Получено 6,36 г (43%) 2-хлорнентанона-З, т. кип, 35— 36° С/13 JMJK.j

Группировка С—СВаС1

В тех случаях, когда стереохимическая сторона синтеза не важна, наиболее простым и удобным способом получения третичных хлоридов является реакция третичных спиртов с концентрированной HG1 в присутствии ZnCl^ (см. реактив Лукаса) или FeCl3. Реакция идет настолько легко,что предложена для идентификации третичного гидроксила [584].

Для стереоспецифического синтеза третичных хлоридов с обращенной конфигурацией пригодны разложение хлоргидратов иминоэфиров по Пинне-ру и расщепление 7?г/>елг-алкиламидов кислот по Брауну. Последний способ менее удобен, так как приводит к частичной рацемизации.

При действии хлорирующих агентов третичные радикалы легче, чем вторичные отщепляются в виде RC1 от простых эфиров. Это делает отщепление алкоксигруппы при третичном атоме углерода удобным методом синтеза третичных хлоридов.

Для синтеза (СН3)3СС1 приобретают некоторое значение гемолитические-реакции (СН3)3С'-радикалов (генерированных из перекиси или гидроперекиси третичного бутила) с хлорсодержащими субстратами [55].

С—CR2Hal *С—CRaCl

* Азеотропное удаление воды.

Примеров образования С—CR2Cl-rpynnHpoBKH обменом третичного иода на хлор известно немного. ?-СБНц J за 1 час нагревания при 110° G в запаянной ампуле с амберлитом IRA-400 (в хлоридной форме) превратился в

<-С6Н11С1 всего на 5—6% [58, 59]. При действии JC1 лгрвт-бутилиодид и трет-бутилбромид быстро превращаются в г-С*Н9С1, однако реакция идет сложно [689].

таэет-Бутилхлорид [689]. К раствору 34,3 г (0,25 моля) свежеперегнанного (СН3)3СВг в СС14 прибавлено при перемешивании за 1 час 57 з (0,35 моля) JC1. Реакция шла с разогреванием и выделением газообразных продуктов. После перемешивания в течение 1 часа реакционная смесь обесцвечена раствором NajjS203, высушена СаС12 и перегнана на колонке. Выделено 9 г (39%) mpem-бутилхлорида, т. кип. 52,2—53° С/764 мм, 1,3844.

С—CRaOH » С—CR2C1

По частоте использования для замещения на хлор третичного гидроксила хлорирующие агенты располагаются в ряд:

HCI > SOCh > PCk > РС1з > CHsCOCl > хлориды элементов I—IV группы ж РОСЬВследствие подавляющего преобладания реакций по биомеханизму при замещении на хлор третичного гидроксила SOCl2 уступает в активности другим хлорирующим агентам, из которых на первое место выходит НС1. Примерно равны по активности при замене третичного гидроксила на хлор РС13 и РС15. Однако при действии РС13 на (СвН5)3СОН трифенилхлорметан образуется в незначительном количестве; главным продуктом реакции является устойчивый хлорангидрид Бойда (СвН6)3СОРС1а [695]. В то же время РС15 гладко превращает (С6НБ)3СОН в трифенилхлорметан. Для превращения а,а-дизамещенных пропаргиловых спиртов РС13 удобнее, чем НС1, так как обусловливает меньшую степень перегруппировки. Хлористый ацетил хорошо зарекомендовал себя при превращении триарилкарбинолов в хлориды. Хороших результатов по обмену —СВ.2ОЫ —СЙ2С1 с помощью РОС13 не получено. Происходит интенсивная дегидратация третичного спирта [696]. Диолы в присутствии пиридина образуют с РОС13 циклические эфиры [971]. Ришар [145] получил незначительное количество дихлорида из пинакона.

При замене третичного гидроксила на хлор, как правило, не удается избежать образования олефинов.

Группировка —С—СВ2С1 образуется из — С — СВ2*ОН-грушгаровки при действии на холоду избытка А1С13 [91] и FeCl3 [8]. Побочно (а часто главным образом) образуются олефйны [8, 91].

Хлористый водород — наиболее распространенный и наиболее удобный агент , образования С—СВ2С1-группировки из С—CR2OH. Реакцию использовали для получения хлоридов из триалкилкарбинолов 13, 147, 252, 584, 690, 697], арилдиалкилкарбинолов [436, 691, 692, 698—700], циклогек-силкарбинолов [701, 702], винилкарбинолов 1703, 704], а,а-дизамещенных пропаргиловых спиртов [588, 594, 703, 705—712, 715, 716], дитретичных гли-колей [713], а,а-дизамещенных а-оксикислот [631, 635], |3-(алкилмеркапто-алкил)диалкилкарбинолов [714].

* Система конц. HCl -f- СаСЬ + гидрохинон оказалась лучше других при замещении на хлор гидроксила в а,а,у-тризамещенных пропаргиловых спиртах [991].

Реакцию проводили с газообразным НС1 без растворителя [422, 436, 588, 694, 697, 699, 708],вСН2С1а [691,692,698,700], вметаноле[702], впентане[701], в концентрированной НС1 [594], в бензоле [712]. Не удалось получить хлорид действием HCl-газа на диметилизобутилкарбинол в эфире. Без растворителя хлорид легко образуется при 0° С [3]. В качестве хлорирующего агента ш> пользовали также концентрированную НС1 [147, 690, 713], концентрированную HCI + ZnCl2 [584], концентрированную НС1 + СаС1а [594, 707, 716] * и концентрированную НС1 + СаС12 в СН2С12 [705]. При использовании концентрированной НС1 добавки ZnCl2 облегчают замену гидроксила на хлор 1147, 584]. Хлорирующая способность газообразного НС1 увеличивается в присутствии безводного FeCl3; в этом случае обмен гладко идет при —10° С [700].

Применение газообразного НС1 без растворителя или в СНаС12 особенно целесообразно при получении неустойчивых хлоридов, например типа ArCR2Cl [436, 691, 692, 698, 699, 700]. Пропускание HG1 продолжают либо до достижения постоянного веса [436], либо до прекращения увеличения образующегося водного слоя * [697, 699]. При перегонке полученных третичных хлоридов даже следы НС1 вызывают интенсивное разложение последних, поэтому рекомендуется перед каждой перегонкой промывать реакционную смесь 5 %-ным водным раствором соды [717].

Главная побочная реакция при замене третичного гидроксила на хлор с помощью HCI — образование олефинов. Его не удается избежать даже при проведении реакции п

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коробка с макарони и бабочками
Компания Ренессанс: лестница на второй этаж купить в москве - доставка, монтаж.
кресло 838
Выгодное предложение в КНС Нева на сумки для ноутбука - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)