химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

метода. Для получения а-арилированных хлоралканов из простых эфиров наиболее удобен хлористый водород. Хлорангидриды для замены алкоксигрупп на хлор целесообразно применять в сочетании с безводными кислотами Льюиса.

Для получения инвертированных хлоридов с высокой оптической чистотой весьма удобным является расщепление хлоргидратов иминоэфиров по Пиннеру.

При получении вторичных хлоридов методом замещения ЭВ-группы сте-реохимические проблемы еще более сложны и менее исследованы, чем при замещении на хлор вторичного гидроксила.

С—CHROR'-^ С—CHRC1. Действие НС1 на простые эфиры с вторичными радикалами — удобный способ образования С—CHRCl-группировки [485, 509, 591, 674-676].

При этом в виде RC1 отщепляется преимущественно вторичный радикал (когда оба радикала вторичные, отщепляется пространственно менее затрудненный [509]) и реакция идет настолько легче, по сравнению с расщеплением w-диалкиловых эфиров, что ее можно проводить, например, в дибутиловом эфире [675]. При 25° С /г-С4Н9ОС2Н5 расщепляется конц. НС1 в 7—8 раз медленнее, чем s-C4H9OC2H5 [485].

* 100%-ной оптической чистоты [638]. ** 15—16%-ной оптической чистоты [638].

На механизм расщепления сильно влияет строение эфира. G алкил-еигор-алкильными эфирами реакция идет в большинстве случаев по 5^2-механизму [674, 677]. Для дивторичных эфиров вероятны механизмы S^l и 8^2 [509]. Аллильные эфиры расщепляются по ?^2-механизму [502]. В бензгидрильяых системах преобладает ^Ьмеханизм [674]. Для а-фенилированных эфиров в неводной среде предложен S^-механизм [674, 675].

Для превращения эфиров во вторичные хлориды использовались концентрированная HG1 [485, 592, 676], хлористый водород без растворителя [675], в бензоле [674, 675], петролейном эфире [591], эфире [674], ацетоне [675], метаноле [675]. При проведении реакции в углеводородном растворителе для удаления образующегося спирта добавляли в реакционную смесь прокаленный СаС12 [591]. При реакции с концентрированной НС1 часть образующегося спирта переходит в хлорид [509].

Легче всего действием НС1 получаются ct-арилиро ванные хлориды. л-Метоксибензгидрилметиловый эфир дал гс-метоксидифенилхлорметан с выходом 75% при растирании с концентрированной НС1 на холоду [592]. а-Фенетилфениловый эфир расщепляется газообразным HCI в С6Нв при 25 — 50° С за несколько минут с образованием С6Н5СНС1СН3 [675]. Аминогруппа во вторичном радикале в у-положении к OR-группе затрудняет отщепление последней [676]: для замены этоксигруппы на хлор в у-этоксибутиламине лотребовалось 2 часа при 150° С в запаянной ампуле и 4-кратный объем конц. HG1.

1,5-Дифенил-1-метокси-5-хлорпентадиен-2,4 прореагировал с газообразным HG1 (15 час, 0° G) без аллильной перегруппировки [632] с образованием 1,5-дихлор-1,5-дифенилпентадиена-2,4 (выход 59%).

Расщепление алкиловых простых эфиров действием HG1 дает хлориды с обращенной конфигурацией, но с большой потерей оптической чистоты (50-80%) [509].

Введение а-фенильной группы сильно способствует сохранению конфигурации при расщеплении эфиров [674, 675]. ct-Фенетилфениловый эфир расщепляется HCl-газом в СбН6 при 50° С с 38% сохранения конфигурации и 62% рацемизации [667] *. При проведении реакции в избытке простого эфира степень сохранения еще выше [675]. Изменения диэлектрической постоянной растворителя в пределах е 2,4—18,7 мало влияют на стереохимиче-ский результат [674], поэтому весьма вероятно, что реакция проходит по ^ivt-механизму в тесной ионной паре [674, 675].

Для расщепления вторичных эфиров был использован РС15 (1—2 моля на каждую OR-группу) без растворителя [506] или в СвНв [591]. Вторичные алкилхлориды получены при этом с выходом 20—40% [506], а у-арилаллиль-ные — количественно [591].

Хлорангидриды (и в частности СН3СОС1 и С6Н5СОС1) отщепляют алкиль-ный вторичный радикал в простых эфирах только при 200° С [677] **, но в присутствии безводных кислот Льюиса (лучше всего ZnCl2 и SnCLt) эта реакция идет при температуре ниже 100° С [485, 514, 677, 678]. Побочно образуются алкены [509, 677]. В реакцию брали 1,25—2 моля СН3СОС1 и 0,01—0,4 моля ZnCl2 или SnCh.

Инверсия с 50%-ной рацемизацией наблюдалась [485, 677] при расщеплении этил-вяго/?-бутилового эфира хлористым ацетилом в присутствии SnCh. Хлорирующей частицей был комплекс (CH3GO)2SnCl6 [677]. Рацемизация несколько больше при проведении реакции в H2S04 без добавки SnCU. В этом случае источником С1~ является HGH677]:

* Если учесть, что ~ 30% рацемизации происходит не в процессе расщепления [674], то сохранение конфигурации в этом случае достигает 70—80%. ** Бензгидрильный радикал отщепляется при <20° С; [p-CH3OCeH4(CeH5)CH]20 с разогреванием реагирует с СН3СОС1, образуя р-СН3ОСеН4СНС1С6Н5 с количественным выходом [93].

CHsCOCl + H2S04 -> [CHaGOJ+HSO^ + HCI

2-Хлорбутан [677]. К охлажденной до —80° С смеси 4,4 г (50 ммолей) s-C4HBOCH3 И 5,0 з (63 ммоля) СН3СОС1 прибавлено 13 мг (0,05 ммоля) SnCl4. После перемешивания (1 день, 0° С) смесь нейтрализована раствором КОН, органический слой высушен и перегнан. Получено 3,2 г (76%) 2-хлорбутана, т. кип. 67—68° С/760 мм, 1,3944 (в пред-гоне 55—58° С — метилацетат).

Хлористый| бензоил в присутствии ZnCl2 менее активен, чем СН3СОС1, но при длительном действии также дает хорошие результаты [485]. По данным Джерарда и Хадсона [10], вторичные хлориды можно получить и из первичных простых эфиров расщеплением с помощью ВС13.

Образование С—CHRC1 заменой сложноэфирной группировки на хлор. С—CHRGl-группировку можно получить расщеплением сложных эфиров, связь С—О в которых со стороны спиртового остатка активирована (например, а-арильным заместителем в спиртовом остатке).

На хлор замещаются следующие группировки:' RCOO — с помощью концентрированной HG1 [592], РС15 [624] или СН3СОС1 [592]; RS020 — с помощью ЫС1 [611], LiCI в присутствии ВаС03 [679], ВС13 [10]; RSOO — с помощью Cl2) JC1, НОС1 [611, 673], ВС13 [10].

При замене RCOO-группировки на хлор выход хлорида зависит при прочих равных условиях от природы кислотного остатка. При действии конц. НС1 на ВСООСН(С6Н5)СеН4ОСН3-р(10мин., 20° С) выход />-СН3ОС6Н4СНС1С6Н5 составил при R = С6Н5 ~ 100%, о-НООСС6Н4 — 95%, СН3 - 66% [592].

При использовании ВС13 для расщепления сложных эфиров образуется значительное количество перегруппированных хлоридов; первичные алкилы превращаются во вторичные, но вторичные никогда не дают первичных. Это позволяет получать вторичные хлориды замещением и вторичной, и первичной сложноэфирной группировки [10].

В эфирах ©-хлоркислог при нагревании в присутствии ZnGl2 происходит внутримолекулярное расщепление [680]:

С1(СН2)зСООСН(СНз)С2Ш -* СгНбСНСШНз + СаН8 + 0(СН2)зСО

[а]» = + 17,9° [a]2j° = — 16° (см. *)

(3,3%)

(0,4 ммоля ZnCl2 на моль сложного эфира, 1 час, 130—169° С).

JC1, С12 и НОС1 в качестве хлорирующих средств применялись только в сте-реохимических исследованиях (см. табл. 4).

Вторичная сложноэфирная группировка замещается на хлор с инверсией, сопровождающейся более или менее значительной рацемизацией. Степень рацемизации зависит от выбора хлорирующего агента и строения сложного эфира. a-Фенильная группа благоприятствует сохранению конфигурации и таким образом усиливает степень рацемизации [592, 673].

РС16 замещает a-ацетоксильную группировку в эфирах карбоновых кислот с обращением конфигурации, в том числе и при наличии а-фенильной группы [624]:

/-СвН5СН(ОСОСНз)СООСНз -» й-СвНбСНСЮООСН»

[a]D = - 146,4* [При действии конц. НС1 возможна полная рацемизация (№ 1, табл. 4).

* Эта величина угла вращения соответствует 57% рацемизации [680].

Хлористый цинк расщепляет сложные эфиры алифатических спиртов с преимущественным обращением конфигурации, однако рацемизация достигает 57% [680]. Отщепление хлористых алкилов в ходе термической лактони-зации эфиров хлоркислот также идет с обращением конфигурации (рацемизация

40%) в промежуточном комплексе типа XLVI [680]: GOO... R...С1С-(СНа)„(СНа)пССОО + RC1

XLVI

При замене арилсульфоксигруппы на хлор с помощью LiCI происходит обращение конфигурации, несмотря на наличие cs-фенильной группы (см. № 2, 3, табл. 4). При превращении этилового эфира D (+)-В-/г-1-толуолсульфин-окси-В-фенилпропио новой кислоты в хлорид (см. № 5—7, табл. 4) рацеми-зующее действие хлорирующего агента убывало по ряду [611): НСЮ ^> раствор С12 в воде ^> раствор С12 в СНС13 ]> JC1 в воде.

С—CHROC(—NH)R/ > С—CHRCl

Расщепление хлоргидратов иминоэфиров по Пиннеру. Иногда, например, для получения хлоридов с высокой оптической чистотой целесообразно вместо прямой замены гидроксила ца хлор использовать схему Пиннера [533, 535, 575, 653, 985]:

RCN + r4:hr"oh "С1>СНС1У

SN2f инверсии > 100°с

R'R'-CHCl + RCONEL

?nh2CJ"

<40°С

НС* R'

О—НС>

хлоргидрат иминоэфира

В качестве нитрила используется почти исключительно CH3CN. Алкано-лы-2 дают по этой схеме с хорошим выходом 2-хлоралканы [535—537, 539]. Пентанол-3 дал по Пиннеру общий выход 45% вягор-амилхлоридов, в том числе 4—5% 2-хлорпентана [575]. Реакцию ведут в хлороформе или в трет-бутиловом спирте; другие спирты использовать в качестве растворителей нельзя, так как образуются ортоэфиры [535]. Для разложения по Пиннеру считается доказанным 2-механизм [535, 538].

Особый случай разложения по Пиннеру — пиролиз хлоргидратов окса-золинов [536, 537, 653] *:

О NHC1

\'

\

R"

RGH CHR' RCH-CHR'

в дионсане или без растворителя

CI NH (80%)

10-30 мин., 100° С

СО

R"

Во всех вариантах разложения по Пиннеру происходит обращение конфигурации (на стадии термического разложения хлоргидрата иминоэфира [535, 653]). Очень небольшую рацемизацию с высокой степенью инверсии получили Стивене с сотр. [535] при пиролизе хлоргидрата иминоэфира из (+)-бутанола-2 (см. пример ниже). Почти полную инверсию наблюдали также Ван-Тамелен [537] и МакКаслэнд и Смит [536] при пиролизе хлоргидратов оксазолинов.

* Оксазолиновые циклы могут замыкаться при замещении ОН —» С1 в р*-оксиалкил-N-ациламинах.

(—)-2-Хлорбутан [535]. В охлажденную до 0° С смесь 2,35 г (57 ммолей) CH8CN и 4,

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стойка для плазмы аренда
Фирма Ренессанс лестницы в доме фото - доставка, монтаж.
стул самба сильвер
складовка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)