химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

l2 одновременно имеют место инверсия и сохранение конфигурации; соотношение между этими процессами варьирует очень широко в зависимости от строения реагентов и условий реакции — от полного сохранения конфигурации до полного ее обращения [458, 636, 652, 658]. Наиболее вероятный результат в синтезах, проведенных без особой тщательности (недостаточная очистка реагентов, излишнее нагревание и т. п.), — рацемизация [606, 652].

При проведении реакции без растворителя стереохимический результат сильно зависит от строения образующегося хлорсульфита. В случае вторичных (незамещенных в алкиле) алифатических спиртов незначительно преобладают процессы с обращением конфигурации; до 80% полученного хлорида рацемизовано [459,619] **. Так, хлорсульфит из /-бутанола-2 дает d-хло-рид, обладающий всего 11% оптической чистоты. В случае хлорсульфита /-октанола-2 инверсия ярко выражена: образуется d-хлорид 85%-ной оптической чистоты. В тех же условиях с^-октанол-2 дал Z-хлорид 76%-ной оптической чистоты [459].

Изменение количества SOCla от 2 до 29 молей на каждую оксигруппу не влияет на выход хлорида [618].

Специально показано [456, 609], что уже образовавшиеся хлориды пе рацемизуются под действием SOCb.

Спирты RR'GHOH, где R и R' — карбалкоксильные [606, 658] группы, реагируют с SOCl2 с преобладанием инверсии. Карбоксильная группа способствует сохранению конфигурации, если в данных условиях она способна

образовать водородную связь с гидроксилом (например, в молочной кислоте в неионизирующем растворителе) [668].

Наличие в а-положении к гидроксилу в спиртах фенильной группы [606, 610—612, 631, 652, 667, 669] и в меньшей степени циклогексильной группы [619] способствует сохранению конфигурации. Вопрос о влиянии нафтильной группы неясен. По данным МакКензи и Гоу [666], она в сильной степени благоприятствует сохранению конфигурации, а по данным Левена и Микешки [619], не оказывает такого влияния.

В случае миндальной кислоты С6Н5СН(ОН)СООН [606] и этилового эфира 6-фенил-В-оксипропионовой кислоты [611] сохранение конфигурации при действии SOCI2 сопровождается значительной рацемизацией и, как следствие, падением оптической чистоты получающегося хлорида.

Наличие в 6-положении к гидроксилу группы, обладающей способностью взаимодействовать с реакционным центром, например хлора [609], RNH-[670] или СеН5-грушгы [618], также способствует сохранению конфигурации, как полагают [671], либо вследствие образования жесткого неклассического иона с затрудненным доступом к реакционному центру стыла, либо вследствие двойной инверсии [609].

Если в молекуле несколько асимметрических атомов, стереохимические отношения усложняются, как показывает пример З-хлорбутанола-2 [609].

Крам с сотр. [457, 618] рассматривает десять возможных механизмов замещения гидроксила на хлор в молекулах с двумя асимметрическими атомами углерода.

Хлорсульфиты трео- и эритро-фори спиртов разлагаются с различной^ скоростью, и это определяет стереохимию их превращения в хлориды [457]. В случае 1,2-дифенилпропанола-1 из /герео-формы образуются исключительно то/эео-хлориды, тогда как из эритро-стшрт& образуется смесь трео- и эрит-рохлоридов с незначительным преобладанием трео-формы [618]. С увеличением молярного отношения (SOCl2) : (эритро-форив. спирта) увеличивается относительное содержание эритро-формы хлорида. Как полагает Крам [618], этот эффект связан с концентрацией НС1, выделяющейся при образовании хлорсульфита из спирта и катализирующей превращение ттгрео-хлорсульфи-тов в эритро-хлоршкы [457].

Степень рацемизации в ходе обмена гидроксила на хлор в структурах с двумя соседними асимметрическими центрами сильно зависит от строения спирта. игрео-З-Фенилбутанол-2 дает хлорид, рацемизованный на 97—100%, а 7?г/?ео-3-фенилпентанол-2 и игрео-2-фенилпентанол-З дают хлориды с 50% рацемизации (остальное — с сохранением конфигурации) [457]. эритро-З-Фенилбутанол-2 в тех же условиях рацемизуется на 4—6%, а эритро-3-фе-нилпентанол-2 и эрит/?о-2-фенилпентанол-3 дают смесь 68—71% рацемического хлорида и 32—39% хлорида с сохранением конфигурации [457].

Н CI

Н ОН

Следующий пример дает представление о последовательности операций при получении оптически активных хлоридов:

сп3»~с—с

/ ;

сп3»- с—с — С6Н5 —°^ сен5 н

Н GI

: [

С0Н5 + СП3С— С —i н

с6н5 н

/ ;

с6н5 С6Н,

37% 56%

XLII1 XL IV XLV

(+)-Ь-трео-1,2-Дифенил-1-хлорпропан (XLV) [390]. К 175 г (1,47 моля) SOCI2, перегнанного над серой, прибавлено понемногу за 5 мин. при 0° С 10,6 г (50 ммолей) (+)-?-э/щт/>о-1,2-дифенилпропанола-1 XLIII, реакционная смесь оставлена на 10 час, при 20° С; избыток S0CI2 упарен при 20° С/20 мм, к остатку прибавлено 20 мл абсолютного эфира неполученный раствор вновь упарен в вакууме. Остаток экстрагирован смесью воды и эфира при —0° С, эфирный слой промыт холодным разбавленным раствором NaOH, затем водой, высушен, упарен. Оставшееся масло растворено в 10 мл абсолютного спирта при 40° С и оставлено при 20° С на 1—2 часа. Кристаллы труднорастворимого Х-эрит/к>-1,2-дифенил-1-хлорпропана XLIV отфильтрованы и перекристаллизованы из кипящего абсолютного спирта. Получено 4,26 в (37%) чистого XLIV, т. пл. 141 —

142° С, [a]jj = +97,0° ([с] 4,1% в СНС13). Объединенные маточный раствор и фильтрат

от перекристаллизации упарены в вакууме до 10 мл, охлаждены до 0° С, выделившиеся кристаллы отфильтрованы и перекристаллизованы из абсолютного спирта, получено

6,44 г (56%) XLV, т. пл. 43-44° С, [a]g = +7,1° ([с] 6% в СНС18).

Заметное влияние на стереохимическое течение реакции оказывает растворитель. Диоксан и тетрагидропиран обладают уникальным свойством благоприятствовать сохранению конфигурации при разложении оптически активных вторичных и алкилхлорсульфитов [409, 454, 459]. Так, например, октил-, амил-ибутил-2-хлорсульфитыв диоксане разлагаются при 62—111° С с полным сохранением конфигурации, а в толуоле — с полным обращением ее [454]. Другие растворители располагаются между тетрагидропираном и толуолом следующим образом [454]:

Сохранение | тетрагидропиран ^ диоксан > дихлорэтан > тетрагидрофуран ^

конфигурации i ^ дибромэтан ]> диоксолан * ~ацетофенон * > ацеталь;

Обращение ( ацеталь < циклогексанон < изооктан < тиофен < ацетонитриле

конфигурации' \ < керосин < SOCb < толуол.

В присутствии третичных аминов замена гидроксила на хлор во вторичных спиртах с помощью SOCl2, как правило, идет с обращением конфигурации-[346,454,456,458,609, 612, 619, 642, 652, 667,672], однако при наличии фенила в a-положении к гидроксилу имеет место-значительная потеря оптической чистоты в ходе обмена [611]. (+)-Метоксибензгидрол дал рацемическтхй метоксибензгидрилхлорид [592].

По данным МакКензи и Гоу [666], этиловый вфир а-нафтилоксиуксус-ной кислоты реагирует с SOGl2 в пиридине с сохранением конфигурации при наличии рацемизации.

Активность аминов убывает по ряду пиридин ^> хинолин ~ изохинолин [612, 667], т. е. в порядке уменьшения ускоряющего влияния этих аминов на распад хлорсульфитов [456, 610J. В присутствии трибутиламина а-метилалли-ловый спирт с SOCl2 дал хлорид с обращенной конфигурацией, но с 22% рацемизации [346].

Оптическая чистота образующегося хлорида растет с увеличением молярного отношения амин : SOCl2 от 1: 3,3 до 2 :1 и с дальнейшим ростом этого отношения заметно не меняется [652, 669, 675]. Мак-Кензи и Гоу [666] на примере а-С10Н7СН(ОН)СООС2Н5 получили иные результаты: при общем сохранении оптической конфигурации увеличение отношения амин : SOCl2 от 1 : 3 до 1 : 1 способствовало увеличению (!) оптической чистоты и только трехкратный избыток пиридина вызвал снижение оптической чистоты до уровня, достигнутого при соотношении 1 : 2. Таким образом, небольшое (вплоть до эквимолекулярного) количество пиридина способствовало сохранению конфигурации, а большой избыток благоприятствовал обращению. Эти результаты могли получиться при образовании в ходе реакции значительных количеств НС1, на связывание которых ушла большая "часть пиридина.

Хлоргидраты аминов в меньшей степени, чем амины, обладают способностью промотировать обращение конфигурации [346, 456, 652].

Электрофильные катализаторы в незначительной степени благоприятствуют обращению конфигурации [456].

* Обеспечивают 18—20% сохранения конфигурации.

Хлористый ацетил применялся для образования С—GHRGl-группы (R — замещенный фенил) заменой вторичного гидроксила [631]. При 20° С обмен бензильного гидроксила на хлор с помощью СН3СОС1 идет с незначительным преобладанием процессов с сохранением конфигурации, так что конечным стереохимическим результатом является почти полная рацемизация [631].

Фосген образует со вторичными спиртами достаточно устойчивые для выделения хлорформиаты, которые в присутствии BF3 при 60—69° С [989] или при нагревании выше 100° С без растворителя в пиридине или в хинолино (1,2—3 моля) превращаются во вторичные хлоралкилы [673], например:

С6Н5СНОНСНз -I СвН5СН(СН3)ОСОС1 Л. СвШСНСЮНз (29%)

[«Йй - 52'4° (см- •) [а]б*б1= +15'3° (см- ••)

4) Раствор в толуоле 1 моля СОС1г и 3 молей хинолина, 3 часа, 20° С. 2) Без выделения хлорформиата, 1 час, 100° С. '

Стереохимия разложения хлорформиатов сходна со стереохимией разложения хлорсульфитов. Алкильные хлорформиаты при 130° С без растворителя превращаются в хлориды с сохранением конфигурации, но с потерей оптической чистоты до 50% [673]. В присутствии пиридина при 100° С хлорформиаты дают хлориды обращенной конфигурации с высокой оптической чистотой [673]. При переводе метилфенилкарбинола в хлорид с помощью фосгена сохраняющее конфигурацию влияние фенильной группы удалось преодолеть применением не менее трехкратного молярного избытка хинолина [673]. Добавки углекислого калия, так же как и добавки третичных аминов, но в Меньшей степени, способствуют обращению конфигурации [673].

fC—CHR3R' > С—CHRCI

(8R'=OR\ SR',OCOR\ OSOaR')

Алкоксильные и тиильные группы, а также сложноэфирные группировки отщепляются от вторичного атома углерода заметно легче, чем от первичного, что повышает синтетическую ценность этого

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы автокад в марьино
новая рига поляны
сервисный центр general hydraulic
31020-181

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)