химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ожных эфиров [12Т6, 606, 652], алкйламидов [653], В-аминоэтилпроизводных алканов [366, 654], пиридина [655], пиперазина [656], флуорена [25, 209], хинолона [335].

В ходе обмена не затрагиваются тиофеновыйцикл [657], OR[650], R3SiC=C— [645], RNHCOOCHR' [391] и сложноэфирная [126, 606] группировки, а также оксигруппа в гетероциклическом ядре [335].

Вицинальные диолы дают циклические сульфиты [606], перевести которые в хлорпроизводные можно действием HG1 или РС15 (см. стр, 336). Карбоксильная группа при избытке SOGl2 переходит в хлорангидридную, но при недостатке или эквимолекулярном количестве SOCl2 может остаться незатронутой [651, 658].

При превращении в хлориды алифатических оксикислот наблюдалась поликонденсация [658],

Соседняя с гидроксилом карбоксильная [606] или СС13-группа [453, 609] пассивируют гидроксил в реакции с SOCl2. Соседняя с гидроксилом СО-группа, способная енолизоваться, осложняет замену гидроксила на хлор [616, 659, 660].

Соединения, имеющие NHCOR-грушшровку в ^-положении ко вторичному гидроксилу, могут претерпевать в ходе обмена ОН -> С1 амидоэфирную перегруппировку. Стереохимическое влияние p-NHCOR-группы выражается в сохранении конфигурации конечного хлорида [653].

В-Диалкиламиногруппа также может участвовать в реакции и быть причиной образования первичного хлорида (через циклопропилимониевый ион) [366] *. Из побочных реакций при обмене вторичного гидроксила на хлор с помощью S0C12 большее значение (в отличие от обмена первичного гидроксила) приобретает побочное образование непредельных соединений [19, 125, 349, 596, 606, 643].

Содержание их в реакционной смеси зависит при прочих равных условиях от строения промежуточно образующегося хлорсульфита и от растворителя [459]. R диоксане при 100° С для алкилхлорсульфитов с С<5 оно больше, чем для алкилхлорсульфитов с С > 5 [454, 459].

В структурах RCH2CH(OH)R', где R и R' — электроноакцепторные группы (СС13, бензтиазолил, СООН) или фенил, образование непредельных соединений может стать главным направлением реакции [19, 606].

Зависимость образования олефина от растворителя изучали Бузер и Льюис [454, 459]. При разложении 2-октилхяорсульфита они [454] получили такой ряд растворителей по уменьшению образования олефина: тетрагидрофу-ран (56%) ]> диоксолан ]> тиофен ]> ацеталь изооктан (15%). В диоксане образование олефина значительнее, чем в изооктане [459]. В ацетофено-не, керосине; и без растворителя олефины не образовались [454].

Отмечены перегруппировки в ходе замены вторичного гидроксила на хлор с помощью SOCl2. В неопентильной системе R3C—СНОН—при замещении гидроксила происходит перегруппировка с образованием R2GClCHR-coeflH-ненйй [586]. Аналогичная изомеризация происходит в случае метилизопро-пилкарбинола [586] (1,2 моля SOCl2, 1,3 моля C5H6N, 3 часа, 20° С) с образованием 2-хлор-2-метилбутана с выходом 73%. Без пиридина эта перегруппировка проходит на 20% [665].

При замене гидроксила на хлор в диэтилкарбиноле перегруппировка не происходит ни в SOCls, ни в смеси S0C12 с пиридином [125]. Не найдено перегруппированного хлорида в случае метилгексилкарбинола [125] и 1,2-ди-фенилпропанола-1 [618].

Что касается аллильной перегруппировки, то при обмене вторичного гидроксила на хлор действуют те же закономерности, что и при обмене первичного **. Степень перегруппировки снижается в присутствии 1 эквивалента трибутиламина, 2,6-лутидина и Г^К-диизопропил-о-толуидина [346, 642, 988]. В системе CH2=CHCHROH степень перегруппировки уменьшается jj^Bp ряду в зависимости от R: (СН3)3С> (СН3)аСН ^> (СН3)2СНСН2^> > к-алкил ^> СН3 [988]. В пиридине всегда образуется смесь перегруппированного и неперегруппированного хлоридов [346, 593]. Образованию непе-регруппированного хлорида благоприятствует проведение реакции в диоксане [644]. В системах RCH—СНСН(ОН) —, где R = G6H5 [21], С1 [661], аллильной перегруппировки не происходит.

Описан случай перегруппировки в алленовой структуре [605]:

RCHOHCH=C=CH2 S°Cb' тЛ RGHC1CH=C=CH2 + RCH=CHCC1=CH210s с

(27-32%) (32-38%)

* В случае атаки несольватйрованнъгм С1"-ионом содержание первичного хлорида в смеси очень мало; оно возрастает с увеличением]размеров атакующей хлорирующей частицы [366].

* Из-за полностью прошедшей перегруппировки не удалось получить CCI2—СНСНС1С6Н5 из СС12=СНСН(ОН)СвН5 [604].

(Й^СгНз, C3H7, г-СзН?)

Ацетилен-алленовая перегруппировка в пропаргильной системе в обычных условиях (20° С или ниже, эфир, иабыток SOGl2) проходит на 5—10% [113]. Фенильная группа в а-положении к гидроксилу затрудняет перегруппировку [113, 594]. В.присутствии пиридина перегруппировка идет еще до обмена гидроксила на хлор [646]:

(СН8)зС(С=С)2СН(ОН)С=ССН(ОН)С=СН

15—17° с

—*(GHa)»C(C=QgCH=C=C(OH)CH=C=CHOH

кипячение

— (СН8)8С(С=С)аСН=С=СС1СН=С=СНС1

Перегруппировку уже образовавшегося хлорсульфита пиридин затрудняет [644]. При проведении реакции в тетрагидрофуране в присутствии пиридина перегруппировка полностью подавляется [644].

Влияние растворителя выражено слабо, но в диоксане и тетрагидрофуране степень перегруппировки минимальна, а в диизопропиловом эфире максимальна (до 69%) [ИЗ, 609, 644]. Повышение температуры реакции благоприятствует перегруппировке [113]. Каталитические количества солей одновалентной меди дромотируют перегруппировку уже на стадии хлоридов [706, 716].

З-Хлоргексин-1 [594, 692]. К смеси 65 г (0,66 моля) гексин-1-ола-З и 1 г (13 ммолей) абс. C6H6N прибавлено по каплям 80 г (0,67 моля) свежеперегнанного SOCl2. После перемешивания до окончания заметной реакции и нагревания в течение 30 мин, при 70° С смесь охлаждена, вылита на 0,2 кг льда, экстрагирована 50 мл эфира. Экстракт отмыт до нейтральной реакции раствором NaHC03 и, водой, высушен и перегнан на колонке в вакууме. Получено 34 г (43%) З-хлоргексина-1, т. кип. 63—64° С/100 мм, 1,4375, Й2? 0,9240.

Замена вторичного гидроксила на хлор действием SOGl2 проходит по тем же механизмам, что и замещение первичного гидроксила [109, 346, 454, 455, 457, 459, 644, 663, 665], включая и образование синартетических ионов. Для реакции с SOCl2 вторичных спиртов, не имеющих в а-положении ненасыщенного заместителя, Ингольд и сотр. [455] считают наиболее вероятным 1$'л?2-механизм. По-видимому, ^г-механизм в случае реакции вторичных спиртов с SOCl2 в присутствии пиридина еще менее вероятен, чем в случае первичных спиртов [457].

Техника эксперимента при замене с помощью SOGl2 вторичного гидроксила на хлор немногим отличается от техники превращения первичных спиртов в хлориды. Вследствие большей инертности вторичных спиртов при образовании хлорсульфитов наиболее удобен вариант Дарзана [664], состоящий в обработке смеси оксисоединения и пиридина эквимолекулярным количеством (или небольшим избытком) SOGla с последующим нагреванием до окончания выделения S02 [113, 125, 147, 346, 575, 586, 593, 594, 609, 610, 612, 644, 646, 666]. Избыток SOGl3 (<; 1,5—2 моля) увеличивает выход хлорида [349]. Низкие температуры (<0° С) благоприятствуют образованию полного сульфита [619, 658]; нагревание ускоряет его превращение в хлор-сульфит и распад последнего [610, 619]. Добавка LiC104 также ускоряет распад хлорсульфитов [456].

Джерард [610] на примере октанола-2 и Кеньон с сотр. [667] на примере СвН5СН(ОН)СООС2Н5 при применении 2 молей пиридина на моль SOGl2 * получили лучший выход хлорида, чем с 1 молем пиридина. Мак-Кензи и Гоу [666] на примере a-GI0H7GH(OH)COOC2H5 в зависимости от молярного отношения G5H5N/S0C12 получили такой ряд выхода хлорида *: (0,3: 1) ^>

* Молярное отношение оксисоединение : SOCl2 — 1:1,

(0,5 : 1) > (3 : 1) > (1 : 1). Результаты этих работ сходятся в одном пункте — выход хлорида ниже всего при соотношении C6H5N : SOCI2, равном 1 : 1, рекомендованном Дарзаном [664] и с тех пор чаще всего применяемом на практике.

Проведение обмена гидроксила на хлор действием SOGl2 и пиридина в растворителе- эфире [593], бензоле [648], СН2С12 [616] илиСНС13 [21, 126] — позволяет уменьшить количество пиридина до 10—100 ммолей на моль SOGI2 [21, 456k Вместо пиридина с успехом использовались трибутиламин [346 642], 2,6-лутидин [456], хинолин [456, 612, 667] и изохинолин [667]. Несколько худшие результаты получены с N^N-диметиланилином [456, 601]. Мало активен и осмоляет реакционную смесь хлоргидрат анилина [658].

Часто обмен вторичного гидроксила на хлор успешно идет и без добавки оснований - в избытке SOCLj (1,3—30 молей) [25, 125, 147, 335, 349, 606, 609, 618, 619, 641, 657, 659] *.

Реакцию проводили также в эфире (1,6—7 молей) [21, 346, 647, 652], хлороформе (5—35 молей) [209, 654, 655], бензоле [656], петролейном эфире [125], диоксане [457]. Низкий выход хлоридов получен в НСООН [457], в диизопропиловом эфире [644], в бЪс-(2-этокси)этиловом эфире [644]. Не удалось получить хлориды из алканолов-2 при проведении реакции с SOGl2 в дибутиловом и диизоамиловом эфирах, C4H9Br, GeH5NOa, CH3N02 [456]. В диметилформамиде реакция идет быстро, но с осмолением [454].

Типичным примером служит получение 4-хлор-2-метилпентанона-3.

4-Хлор-2-метилпентанон-3 [648]. К раствору 116 г (1 моль) 2-окси-4-метилпентанона-3 и 79 г (1 Моль) абсолютного пиридина в 0,4 л абсолютного бензола при перемешивании

прибавлен по каплям при —5 ч 2° С раствор 119 г (1 моль) SOCI2 в 250 мл СвН6. Смесь

осторожно нагрета. При .50° С началось бурное выделение S02. Перемешивание продолжено при 50° С до окончания активной реакции, затем после 3-часового нагревания при 80° С смесь охлаждена, хлоргидрат пиридина отфильтрован, фильтрат промыт раствором NaHCOj До нейтральной реакции и высушен над NajSOj. Бензол отогнан в вакууме, остаток дважды перегнан на колонке (флегмовое число 20). Получено 87 г (64,5%) 4-хлор-2-метилпентанона-3 — жидкости с неприятным запахом, т. кип. 65° С/51 мм; 2,4-динитрофёнилгвдразон, т. пл. 105° С (из спирта).

В отличие от обмена первичного гидроксила на хлор при обмене вторичного гидроксила необходимо учитывать и стереохимическую сторону этой реакции. При превращении оптически активных вторичных спиртов в хлориды с помощью SOC

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно покататься на гироскутере в москве
наклейки на ногти детская тематика купить
http://www.prokatmedia.ru/proektor.html
сколька стоит работа вытенуть багажник

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)