химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

иром до отчетливого помутнения и оставлен на 12 час. в холодильнике. Отфильтровано 2 г (92%) бесцветных игл хлоргидрата XXXIX, т. пл, 132— 133° С.

Замена вторичного гидроксила на хлор с помощью РС15 осложняется побочным образованием алкенов [202, 624], 1,2-миграцией водорода с образованием третичных структур [586], аллильными перегруппировками [633] *, хлорированием в а-положение к гидроксилу [617] и циклизацией [615].

* В алленовой системе RCH(OH)CH=C—СН2 [605] и в трихлорвинилкарбинолах CCl2=CClCHOHR [622] перегруппировка не произошла.

При проведении реакции в пиридине выход непредельных соединений резко снижается, но образуются эфиры фосфористой кислоты [202].

Циклопропилкарбинолы при температуре выше нуля претерпевают частичную гомоаллильную перегруппировку, но при —15° С дают исключительно неизомеризованный хлорид [1793.

Геринг и Мак-Каррон [617] отметили, что пентанолы-2 и -3 и октанол-2 дают при действии РС15 наряду с монохлоридами тпраис-дихлориды даже в мягких условиях (CHClg, 20° С). Смесь дихлоридов из пентанола-2 содержала 91% 2,3-изомера и 9% 1,2-изомера [617].

В ходе обмена вторичного гидроксила на хлор действием РС15 не затрагиваются аминогруппа, защищенная НС1 [620, 621, 630], и первичная сложно-эфирная группировка [620, 624, 628]. Вторичная ацетоксигруппа в а-по-дожении к карбоксилу или карбалкоксильной группировке замещается на хлор [624]. Карбоксильная группа в ходе обмена переходит в СОС1-группи-ровку [624, 626, 627] *, a S03Na- в S02Cl-rpymry [20]. При проведении реакции без нагревания удается сохранить гидантоиновое кольцо [620]. Фталь-имидная группировка сохраняется даже при сплавлении реагентов [205].

Атомы хлора в 6-пОложении к гидроксилу пассивируют последний к замещению на хлор. Вальден [624] при кипячении с РС15 в СНС13 смог заместить на хлор только один гидроксил в диэтиловом эфире винной кислоты. бЪс-(Трихлорметил)карбинол с РС15 образует лишь фосфорсодержащие продукты реакции [986].

При отсутствии в а- или 6-положении к гидроксилу фенила, аминогруппы или оксигруппы РС15 превращает оптически активные вторичные спирты в оптически активные хлориды, как правило, с преимущественным обращением конфигурации как в присутствии пиридина [202, 611, 634], так и без него [606, 609, 611, 618, 619, 624, 626-631, 634-636]**. В кратком сообщении Хьюз, Ингольд и Витфилд [6323 отмечают без экспериментальных подробностей, что ROH, где R==C6H5CH(G4H9-«) или С6Н5СН(С4Н9-г), реагируют с РС15 с сохранением конфигурации, а со смесью РС15 + пиридин — с обращением конфигурации.

Отмечена значительная рацемизация в ходе превращения (большая, чем при действии SOCl2 [629],) [202, 619, 624, 626, 627, 632]. По мнению Дже-рарда [202], рацемизация возникает главным образом за счет выделяющегося НС1, реагирующего со спиртом с сохранением конфигурации. Добавка пиридина к РС15 уменьшает вклад этой реакции и позволяет получить инвертированный хлорид с оптической чистотой более 80% [202]. Добавка ZnCl2 (до 1 моля) к РС15, наоборот, увеличивает до 30% вклад реакции с сохранением конфигурации [634]. Наличие карбоксила в а-положении к гидроксилу благоприятствует рацемизации [626, 627].

* Под действием РСЬ гидроксил в —СООН-груште замещается на хлор раньше, чем вторичный сгшртовый гидроксил [626], но в большинстве случаев при разложении водой реакционной массы хлорангидридная группировка снова превращается в карбоксил.

** Сводки работ см. в [458] и [636].

Реакция с??-эритро-3-хлорбутанола-2 с РС15 (в хлороформе) идет с преобладанием инверсии и дает смесь мезо-ъ <2/-2,3-дихлорбутана [609]. трео-Фор-мы спиртов, содержащих в а-положении к гидроксилу фенил, хлор, гидроксил или аминогруппу, реагируют с РС15 с преимущественным сохранением конфигурации. При действии избытка РС15 как на трео-, так и на эритро-1,2-дифенилпропанолы-1 образуется смесь 1-хлор-1,2-дифенилпропанов, содержащая 80—85% трео- и 20—15% эритр о-формы, [618]. Аналогично из хлоргидрата трео-а-амино-|3-оксидибензила при действии РС15 в хлороформе получена смесь хлоргидратов трео- и эрштгро-а-амино-р-хлордибензилов, содержащая 15 —18% эршэгро-формы [621]. По данным Роло и Коллин [625], эритро-1,2-дифенилэтиленхлоргидрин дает с РС15 исключительно эритро-стильбендихлорид.

Так же как и в случае S0C12, при действии РС15 на Z-ментиловый эфир рацемической миндальной кислоты образуется смесь хлоридов с преобладанием Z-изомера [629].

При образовании а-стильбендихлорида из гидробензоина (XL) наблюдается большая степень сохранения конфигурации, чем из изогидробензоина (XLI) [621]. Инверсия происходит только на одном атоме углерода и в основном в случае изогидробензоина: (РС15 в CHClg, 2 часа кипячения):

CeHs

CeHs

Н — II —

— ОН

— он

н — н —С1 — С1 но— н —

н он

CeHs

XL

CeHs

CeHs XLI

Влияние растворителя на стереохимическое течение обмена

\ РС1, \

—С—CHROH ——C-CHRC1

/ / •

не изучено. По-видимому, в случае хлороформа это влияние незначительно [619, 624]. Истерфилд [607] не смог получить активную а-хлорфенилуксус-ную кислоту из активной миндальной кислоты действием РС15 в эфире. Бу-тилфенилкарбинол при действии РС15 в S02 дал 1-хлор-1-фенилпентан с той же конфигурацией, но со значительной рацемизацией; в тех же условиях, но с добавкой 0,012 М трифенилхлорметана степень рацемизации резко уменьшилась [632].

Метиловый эфир 8-хлорыасляной кислоты (XLII) [628]. К 5 г (41 ммолъ) метилового эфира 6-оксимасляной кислоты [а]^= —21,09° при охлаждении снегом с солью прибавлено за 30 мин. десятью порциями при перемешивании 11 г (53 ммоля) РС1В, измельченного без доступа влаги. После перемешивания (1 час, 20° С) реакционная масса разбавлена 30 мл абсолютного эфира, непрореагировавший РС15 отфильтрован, фильтрат смешан при охлаждении с 5 мл воды и без разделения слоев нейтрализован сухим NaHC03. Испарившаяся часть эфира восполнена, смесь профильтрована, эфирный слой высушен Na2S04. После тщательной отгонки эфира остаток дважды перегнан в вакууме, получено 3,4 г

(59%) XLII, т. кип. 148—152° С/760 мм, 48—51° С/13 мм; d*» 1,077, [cc]g = +23,89°.

Вторичный алифатический гидроксил реже, чем первичный замещали хлором с помощью РОС13 (1 —4 моля на моль спирта). Метод применялся для превращения в хлориды алканолов [637], аралкилкарбинолов [600, 637, 638] и оксипроизводных аралкиловых эфиров [639]. Не удалось получить хлорид из p-CH3C6H4lS02NH(GH2)3CH(OH)COOC2H5 [615].

Добавка 3—5 молей пиридина на 1 моль РОС13 активизирует Р0С13 [637, 639]. При недостатке пиридина RG1 не образуется [637]. Без пиридина не удалось получить хлорида из (АгОСН2)2СНОН [639] и этилманделата [6373; в присутствии пиридина оба вещества дали хлориды. В присутствии пиридина сильнее проявляется дегидрохлорирующая способность РОС13 [640]. Выход алкилхлорида можно повысить, превратив пропусканием газообразного HG1 часть пиридина в хлоргидрат, но при этом оптическая чистота хлорида уменьшается [638].

Реакция ROH и РОС13 даже в присутствии пиридина идет медленно и требует для завершения 16—24 час. при 25—30° С [638] или нагревания при 100° С в течение получаса [639].

Увеличение продолжительности реакции до 3 недель [638] или кипячение свыше 3 час, а также проведение реакции в пентане [638] не улучшает выхода алкилхлорида.

1-Хлор-1-фенилэтан [6381. В раствор 84,5 г (1,1 моля) пиридина и 24,9 в (0,2 моля) 1-фенилэтанола [а]Щ ~ +10,95° (~ 25%-ной оптической чистоты; ср. [638]) в 200 мл

(2,5 моля) СНС13 при —15° С пропущено 16,9 г (0,5 моля) хлористого водорода, затем прибавлено по каплям при —15° С 31,2 г (0,2 моля) РОС13, смесь выдержана 1 день при 20° С, разложена льдом, органический слой экстрагирован 85%-ной НаР04, промыт водой и высушен. Перегонкой в вакууме выделено 20,1 г (70%) 1-хлор-1-фенилэтана, т. кип. 68° С/8 мм, 29° С/0,5 мм; [а]Щ = —23,65° (~ 24%-ной оптической чистоты [638]).

Без растворителя [637] и в присутствии пиридина [600, 637] РОС13 превращает оптически активные вторичные спирты в хлориды с обращением конфигурации. Рацемизация при этом незначительна в случае незамещенных алкильных спиртов и увеличивается при наличии фенильной группы в а-по-ложении к гидроксилу [637, 638]. Добавка пиридина устраняет рацемизацию в случае алкильных спиртов и сводит к минимуму (•< 13%) в случае а-фенилэтилового спирта [600, 637, 638]. С увеличением количества пиридина степень рацемизации уменьшается [637].

Введение в реакционную массу газообразного НС1 увеличивает вклад реакций, идущих с сохранением конфигурации [637, 638].

Добавка пиридина не снимает полностью этот эффект HG1 [638].

(+)-1-Хлор-1~фенилэтан [638]. К раствору 110,8 г (1,4 моля) пиридина и 56,9 г (0,466 моля) фенилметилкарбинола [а]^ = —38,93°(~91%-ной оптической чистоты)

в 300 мл пентана понемногу прибавлено при —10°—0° С 71,5 г (0,466 моля) РОС13, после перемешивания (16 час. при 5° С, затем 24 час. при 25° С) реакционная масса разложена льдом, экстрагирована эфиром, экстракт промыт водой, упарен. Остаток растворен в пентане, раствор промыт 3 раза 85%-ной Н3Р04 и водой, высушен поташом. Перегонкой выделена фракция 78—82 С/17 мм, из нее получено 28,2 г (23%) 1-хлор-1-фенил-этана, т. кип. 68° С/8 мм, [а]^ = +97,4° (~ 99%-ной"оптической чистоты).

Аналогично РОС13, аддукт РОС13 с С6Н5СН2С1 превращает октанол-2 в 2-хлороктан с обращением конфигурации [636].

Триалкилфосфины с эквивалентным количеством вторичного спирта в избытке СС14 легко образуют е»ю/?-хлоралканы [975].

Обмен вторичного гидроксила на хлор с помощью SOCl2 проходит труднее, чем обмен первичного и обычно дает хлориды с меньшим выходом [125, 147, 209]. Исключением является превращение RNHCOOCH(CH3)CHR'OH в RNHCOOGH(CH3)CHR'Cl, выход хлорида при котором равен 20% при R = R' = Н; 87% при R = СН3, R' = Н и 95 % при R = R'=GH3 [391].

Обмен осуществлен в ряду оксипроизводных алканов [125, 147, 619], арилалканов [457, 601, 612, 618, 619, 641], алкенов [21, 346, 642, 643, 988], алкинов [588, 593, 644-646], кетонов [21, 647, 648], хлоралканов [609, 649], простых эфиров [601, 650], алифатических кислот [606, 651], сл

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
stiga в перми купить
подарки на день чекиста
Savitr Max 24-45 45
шашки такси ност

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)