химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ход перегруппированного хлорида [602].

w-Пропил-трепг-бутилкарбинол после трехдневного взаимодействия с концентрированной HG1 дал смесь 47% (СН3)2СНС(СН3)С1С3Н7 (1,2-переход

СН8 и Н), 47% (СН3)2СС1СН(СН3)С3Н7 (1,2-переход СН3) и только 6% не-изомеризованного хлорида (СН3)3ССНС1С3М7 [10]. Метилнеопентилкарбинол превращается в хлорид без перегруппировки [586]:

НС1-газ

(СНз)зССН2СН(СНа) ОН ?? > (СН3)8ССН2СНС1СНз (90%)

v 8 недель, 20° С

Джерард и Хадсон [10] приводят ряд относительной легкости перегруппировки в третичные структуры: СН3СНОНС4Н9-п(1), СН3СНОНСН(СН3), (80), я-С3Н7СНОНС(СН3)з, (95), СН8СНОНСвН1Г^иило (100).

В присутствии ZnCl2 перегруппировка проходит полнее, ее степень примерно пропорциональна количеству ZnCl2 [125]. Перегруппировка в пента-нолах-2 и -3 в этом случае выше, чем в октаноле-2 [125].

Чтобы устранить изомеризацию, пробовали заменить ZnCl2 другими солями — СаС12, HgCl2, SnCIa [132], однако эффективность их систем с НС1 ниже эффективности реактива Лукаса; побочно идут процессы дегидратации и полимеризации [132].

При проведении реакции с ZnCl2 к охлажденному раствору 2 молей ZnGl2 в 1 моле концентрированной НС1 прибавляют спирт, кипятят 2 часа (или выдерживают сутки при 20—30° С [584] *), отгоняют досуха (лучше в вакууме), органический слой дистиллята кипятят 30 мин. с равным объемом концентрированной H2S04, отделяют, промывают водой, сушат СаС12, перегонкой выделяют хлорид (выход 55—82%) с примесью 2—8% изомеров [132, 147].

При замене вторичного аллильного гидроксила на хлор действием HG1 происходит, как правило, аллильная перегруппировка и образуются преимущественно первичные хлориды [106, 603]. Аллильные вторичные спирты с арильной группой в у-положении (или винилогичном ему) к гидроксилу дают с газообразным НС1 при 20° С в СвНв (лучше с добавкой СаС12) неперегруппи-рованный хлорид [580, 591]:

р-С1СвН4СН(ОН)(СН=СНЬСвН4С1-р -» />-С±СвН4СНС1(СН=СН)2СвН4С1-р

Неперегруппированный хлорид СС12=СНСНС1СН3 получен при нагревании СС12=СНСН(ОН)СН3 с HG1 в присутствии ZnCl2 [604].

1-Алкилбутадиен-2,3-олы-1 (RCHOHGH=C=CH2) при 20° С с избытком конц. HG1 образуют 1:1 смесь перегруппированного (RCH=CHGC1—СН2) и неперегруппированного (RGHC1CH=C=GH2) хлоридов; с рассчитанным количеством концентрированной НС1 перегруппировка идет всего на 4—6% [605].

В реакции концентрированной НС1 с гексен-3-ин-5-олом-2 выделен лишь неперегруппированный хлорид [593]. Реакция осложнилась присоединением НС1 по кратным связям.

Циклопропилкарбинолы в процессе обмена гидроксила на хлор претерпевают гомоаллильную перегруппировку [179]. а-Алкилзамещенные про-паргиловые спирты дали с 5-кратным количеством концентрированной НС1 при 0° С неперегруппированные хлориды с выходом 50—60% [594].

Оптически активные вторичные спирты как с газообразным HG1, так и с концентрированной НС1 реагируют с незначительным преобладанием процессов, идущих с обращением конфигурации [458]. Во всех случаях рацемизация значительная — вплоть до получения оптически неактивных хлоридов [592, 606-608].

* При этом перегруппировка сводится к минимуму, а выход хлоридов составляет 35— 80% [584].

При проведении реакции при температуре ниже нуля (концентрированная HQ, ~ —15° С) степень рацемизации значительно снижается [606]. Сочетание сильно электроноакцепторного заместителя в а-положении к гидроксилу и неионизирующего растворителя может привести к преобладанию замещения с сохранением конфигурации.

С помощью РС13 получены вторичные хлориды из оксипроизводных алканов [153, 610], арилалканов [610, 6121, алкенов [159, 603, 613], а также из

а-хлоршгартов [609] и эфиров р-оксикислот [611]. Использовали РС13 без

растворителя (0,3—3 моля РС13) * [153, 156, 609—611], в пиридине (0,4—2 моля РС13 и 0,2—1 моль пиридина на каждую ОН-группу) [159, 609, 612], в диэтиланилине [603] и в эфире [611, 613]. Применялось также совместное действие на спирты РС13 в пиридине и газообразного НС1 [603].

Замена вторичного гидроксила на хлор происходит по той же схеме, что и первичного [153, 156, 603]; происходит изомеризация [153], а в аллильных системах — аллильная перегруппировка [108].

Олефинов образуется тем больше, чем больше берут пиридина в реакцию; получить хлористый алкил при избытке пиридина не удается вовсе [603, 609]. Поэтому при проведении обмена в присутствии пиридина его необходимо брать меньше, чем РС13, или же в процессе реакции в реакционную "смесь нужно пропускать НС1 [614]. В присутствии небольшого количества пиридина выход хлоридов из вторичных спиртов выше, чем без пиридина [611, 612].

Изомеризация наблюдалась в случае пентанолов-2 и -3 и октанола-2 [153, 156]; при действии 3 молей РС13 при —10° С получены 2-хлороктан (32—33%), 3-хлороктан (~ 7%), 4-хлороктан (< 1%). Изопропанол и бутанол-2 переходят в хлориды без изомеризации [156].

При действии РС13 на аллильные вторичные спирты получается смесь хлоридов в большинстве случаев с преобладанием первичного аллильного изомера [106]. Подбором условий в случае этилаллилкарбинола удается получить смесь хлоридов с 50—55%-ным содержанием вторичного хлорида [603]. Для этого раствор 0,17 моля пиридина в 1 моле этилаллилкарбинола прибавляют по каплям при перемешивании к 0,47 моля РС13 при температуре, близкой к 0° С; затем реакционную смесь выливают в воду. При перегонке на колонке высушенного поташом органического слоя получают 0,3 — 0,4 моля (64-84% на РС13) смеси С2Н5СНС1СН=СН2 и С2Н5СН=СНСН2С1, содержащей 50—60% вторичного хлорида. Из более легкокипящих фракций выделяют 0,2—0,3 моля олефинов [603].

Оптически активные вторичные спирты реагируют с РС13 с обращением конфигурации как в присутствии пиридина [159, 600, 611], так и без него [153, 610, 611, 987] **.

Первая стадия деалкилирования P(OR)3, образующегося вначале при взаимодействии РС13 и ROH [610] (см. схему на стр. 321), идет без потери оптической чистоты, на второй и особенно на третьей медленной стадии происходит частичная рацемизация и снижение оптической чистоты образующегося хлорида [153, 156, 611, 987]. Весьма вероятно, что третья стадия протекает частью по SN 1-механизму (с инверсией), частью по 5дг1-механизму (с сохранением конфигурации) [153].

Рацемизация происходит также, за счет двух побочных реакций: реакции ROH с HG1 *** (см. стр. 321) и обмена по Финкелыптейну [600]:

G1- + (+) R2CHC1 j± (—) R2CHC1 -;- Cl* С уменьшением количества РС13 увеличивается образование непредельных соединений [158]. ** Сводку работ см. в [458].

*** От свободного хлористого водорода невозможно избавиться даже в присутствии К2С03 [610].

Вклад этих реакций (и, следовательно, рацемизация) сильно увеличивается при температуре выше 20° С [159], но весьма мал при температуре ниже нуля и в неполярном растворителе [600]. Поэтому для получения хлоридов высокой оптической чистоты следует вести обмен при низких температурах в гомогенной неполярной среде с добавкой С1--ионов в виде тетраалкиламмо-нийной соли [600]. Добавка пиридина, связывающего НС1, повышает оптйческую чистоту полученного инвертированного хлорида [600, 611]. Однако выход хлоридов в этих условиях не превышает 30% [159, 609, 6103, считая на РС13. (+)-В-Октанол [610], (—)-этиловый эфир миндальной кислоты [610] и с^-зр&тро-3-хлорбутанол-2 [6091 при действии РС13 в этих условиях не дали хлорида. Не удалось заместить гидроксил на хлор в 7J-CH3OG6H4S02--NH(CH2)3CH(OH)GOOG2H5 действием РС13 или РС13 с пиридином [615].

З-Хлорбутен-1 [159]. В 4,5 г (60 ммолей) метилвинилкарбинола [а]д 4-2,60°

(/ = 0,5 см) прибавлено 1,1 г (14 ммолей) абсолютного пиридина и затем медленно при перемешивании и охлаждении (~ 0° С) введено 3,4 г (25 ммолей) свежеперегнанного РС13. Реакционная смесь разложена льдом при охлаждении, органическая часть промыта разбавленным раствором НС1 и Na2C03 и перегнана досуха при 0° С/12 мм; из дистиллята повторной перегонкой выделено 1,2 г (21%) З-хлорбутена-1, т. кип. —5° С/26 мм, [а]» = -2,51°.

Пятихлористый фосфор как агент замены на хлор вторичного гидроксила с точки зрения выходов хлорида превосходит РОС13 [202], но уступает SOGl2 [80, 209, 606]. С другой стороны, РС15 менее чувствителен к стерическим препятствиям, чем SOCl2 [616]. И, наконец, со стереохимической точки зрения в смысле стереонаправленности РС15 имеет преимущество перед SOGl2 и тем более перед НС1 или Р0С13, уступая только РС13 [612],

РС15 использовался для превращения в хлориды оксипроизводных алканов [202, 617, 619], арилалканов [612, 618, 619], аминов [205, 620, 621], алкенов [622, 623], алкадиенов [605], а также диолов [618], 621, 624], б-хлор-спиртов [609, 622, 625], а-оксикислот [591, 606, 624, 626, 627], В-оксикислот [628], эфиров а-оксикислот [606, 615, 624, 629, 630], эфиров В-оксикислот [611].

Химики XIX и начала XX в. (а в случае инертных оксисоединений и в последнее время) примейяли РС15 без растворителя (1—3 моля на каждую ОН-группу; чаще 1-1,6 моля) [20, 591, 606, 611, 612, 619, 622, 624-628]. Мягче реакция идет в хлороформе (1,5—40молей, чаще 2—6 молей) [205,598, 609, 615, 617, 619, 621, 624, 629, 630]. Употреблялись также эфир (3-4 моля) [605, 612, 623], пиридин (1 моль) [202], СН3С0С1 (25-50 молей) [620], петро-лейный эфир [179], сероуглерод [202] и жидкий SO2 [632].

Выход 1-хлор-1-фенилэтана из а-фенилэтилового спирта при проведении реакции в эфире в 1,5 раза выше, чем без растворителя [612]. Заслуживает внимания как растворитель хлористый ацетил.

Для проведения реакции без растворителя требуется нагревание от 50 — 60° С [624] до 100° С [606, 626], а в случае малоактивных сс-хлорированных спиртов - и до 160-200° С [622].

Хлоргидрат этилового эфира а-амино-В>хлор-у-метилвалериановой кислоты [620] (XXXIX). К суспензии 2 г (10 ммолей) хлоргидрата этилового эфира а-амиво-В-окси-^-метйлвалериановой кислоты в 20 мл (280 ммолей) СН3СОС1 прибавлено при перемешивании и охлаждении 3 г (14 ммолей) РС15, перемешивание продолжено до растворения (30 мин.) и еще 2 часа, смесь упарена в вакууме, остаток растворен в эфире, раствор разбавлен петролейным эф

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоят хризантемы игольчатые
Рекомендуем компанию Ренесанс - металлические чердачные лестницы - качественно и быстро!
кресло ch v
хранилище на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)