химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

]. К раствору диазометана в эфире, приготовленному из 135 г (1,31 моля) нитрозометилмочевины, прибавлен при 2—3° С по каплям при перемешивании раствор 63 г (0,3 моля) XXXVI в 0,7 л (6,7 моля) абсолютного эфира. После перемешивания (12 час, 20° С) в смесь в течение 3 час. пропущен медленный ток сухого хлористого водорода. Реакционная масса промыта водой, раствором соды, снова водой и высушена СаС12, эфир отогнан, остаток перегнан в вакууме. Получено 60 г (90%) желтоватого маслообразного XXXVII, т.кип. 130—132° С/0,09 мм. При стоянии вещество закристаллизовалось, т. пл. 66—67° С (из гексана).

у-Окси-у-хлорацетилметил-а,6-диметилбутиролактон (XXXVIII) [565]. К раствору 1 г хлорангидрида 2-(2-окси-5-оксо-3,4-диметилтетрагидрофурил)уксусной кислоты в 50 мл абсолютного эфира прибавлен при 5° С и перемешивании эфирный раствор диазометана до неисчезающей желтой окраски, смесь оставлена на час при 5° С и после перемешивания 15—20 мин. при 20° С упарена в вакууме. К остатку прибавлено 10 мл НС1 <1 : 1), вода упарена в токе воздуха, остаток перекристаллизован из петролейного эфира (фракция 60—110° С), получено 0,7 г (75%) XXXVIII, т. пл. 97—99° С (исправлена).

Группировка С—CHRCI

При образовании С—GHRGl-группировки в большей мере, чем при образовании С—СН2С1-группировки приходится считаться с возможностью перегруппировок и реакций отщепления. Дополнительные сложности вносят вопросы стереохимии. Поэтому выбор варианта при образовании С—GHRGl-группировки достаточно жестко определяется стоящей перед исследователем задачей. Некоторые рекомендации приведены в табл. 1,1

С—CHRHal > С—CHRC1

Хлор при —70° G превращает вторичные иодиды в хлориды с выходом 30—70%; как правило, при этом происходит обращение конфигурации [976, 977]. Вклад процесса, идущего с сохранением конфигурации, выше в неполярных растворителях [977]. Под действием НС1 галоид при вторичном атоме углерода легче, чем при первичном обменивается на хлор [574]. В реакцию вступают не только алифатические и бензильные иодиды [574], но и бромиды 575—577, 583]. Побочно может происходить изомеризация в промежуточном ионе карбония [575]. Стереохимия реакции не изучена; взаимодействие «горячего» 38G1 с хлоридами RCHR'Gl проходит по всем трем возможным направлениям: с рацемизацией, сохранением и обращением конфигурации [578].

При обмене в нитрометане

СвШСН(СН3)С1 + Н3вС1 -» C6H5CH(CH3) 3SC1

рацемизация и обмен идут с одной скоростью [579]. В присутствии HgClg. скорость рацемизации в ходе обмена галоида на хлор в бензгидрильных производных возрастает на 4—5 порядков [580].

Скорость обмена иода на хлор действием HgCl2 в эфире при 25° С в i-C3H7J в 50 раз больше, чем в rc-C3H7J [581]. Методики обмена на хлор первичного и вторичного галоида аналогичны (см. стр. 312—314). Примеры замены вторичного галоида приведены в табл. 2.

Таблица 2

Обмен вторичного галоида на хлор

Исходный галогенид Условия реакции *J Полученный хлорид,

(выход, %) t н

Я я а

Ч &а

(С2Н5)аСНВг Раствор 1,9 моля 2пСЬв2кг конц. HC1, 72 часа, 20° С (СаН5)2СНС1 (34%) *а [575J.

CeH5CH2CHBrCN Избыток 20%-ной НС1, кипячение 4,5—12 час. С6Н5СН2СНС1СООН *3 [576J

/>-N02C6H4CH2CHBrCO]NH3 То же p-N02C6H4CH2CHClCOOH*3 [576]

j3-N02C6H4CH2CHBrCN (CH3)2CHJ Насыщенный раствор КС.1 в воде, кипячение 9 час.

1 моль JG1 в CCIi без освещения, 2 ч?са, 20° С ;>-N02CeH4CH2CHClCN (30%)

(СН3)2СНС1 (35%) [575] [77]

CCl2=CHCHJS02CeH5 1,3 моля HgCh в эфире, запаянная ампула, 2 часа, 100° С CCl2=CHCHClSOaC6H5 (43%) [582]

*' Количество хлорирующего агента дано в лоль/жоль оксисоединения. "^Получен также C3H7CHCICH3, выход 66%. *3 Выход не указан.

С—CHROH С—CHRC1

Вторичный гидроксил замещается хлором под действием тех же хлорирующих агентов, что и первичный гидроксил.

По сравнению с заменой первичного гидроксила при замене вторичного чаще осуществляются разновидности ^1-механизма, поэтому реакционную способность вторичного гидроксила трудно оценить однозначно. Хлорирующие агенты, реагирующие предпочтительно по Spf 2-механизмам (например,

S0C12), менее активны, чем при замещении первичного гидроксила; активность же реагентов, легко хлорирующих по ?]у1-механизму (например, реактива Лукаса), заметно возрастает.

По частоте использования хлорирующие агенты располагаются в ряд SOCl2 > РС15 > НС1 > РС13 > РОС13 > RGOC1.

Применение РС13 целесообразно в стереохимических исследованиях, так как при температурах ниже 20—30° С он дает хлорид обращенной конфигурации, как правило, с высокой оптической чистотой.

РОС13мало активен при замещении вторичного гидроксила. Положительной его стороной, так же как и в случае РС13, является малая степень рацемизации при получении оптически активных хлоридов.

Из хлорангидридов карбоновых кислот заслуживает внимания СН3СОС1, Вторичный гидроксил замещается при действии СН3СОС1 на хлор, тогда как первичный по большей части ацетилируется.

Использование в качестве хлорирующих агентов хлоридов элементов I— IV групп, так же как и при замене первичного гидроксила, приводит к образованию большого числа побочных продуктов [8, 90, 91, 131].

Замещение вторичного алифатического гидроксила на хлор с помощью НС1 происходит значительно легче, чем замещение первичного [132, 584]. Небольшие добавки в спирт активированной А1203 еще более облегчают реакцию [585].

В качестве хлорирующего агента использовались газообразный НС1 без растворителя [586—589], в эфире [585—590] или бензоле [591], раствор ZnCl2 в концентрированной НС1 (реактив Лукаса) [125, 132, 147, 584], концентрированная НС1 [592—594], а в кинетических исследованиях [135] и в случае дициклопропилкарбинола ]179] — разбавленная HG1. Вследствие обратимости обмена гидроксила на хлор с помощью НС1 при проведении реакции без растворителя и в безводных средах хорошие результаты дают добавки поглощающих воду солей — прокаленных Na2S04 [590] или СаС12 [591]. При проведении реакции в бензоле выделяющуюся воду можно удалять азеотропной перегонкой [595].

Наиболее активным хлорирующим агентом является раствор ZnCl2 в концентрированной HGI [584].

Методики обмена первичного и вторичного гидроксила на хлор с помощью НС1 аналогичны. Реакция проведена в ряду оксипроизводных алканов [125, 132, 147, 584, 586, 596, 597], аралканов ]591, 592, 598], алкенов [593, 594], циклоалканов [179], аминов [589], а также с ферроценилкарбинолами [585], альдолями [587]. Запатентован [599] непрерывный способ получения 2-хлор-пропана из изопропилового спирта с помощью конц. HCI.

Как показали исследования Цветковой с сотр. [136] и Пальма [135], при реакции хлористого водорода с безводными вторичными спиртами конкурируют SNi~ и ?^2-механизмы с преобладанием первого. В случае сс-фенилза-мещенных спиртов осуществляется почти исключительно S^l-механизм [600].

В ходе реакции удается сохранить RO-группу, соединенную с ароматическим ядром [592]. Альдегидоспирты, содержащие СНО-группу в алифатической цепи, полимеризуются в присутствии НС1 [587]. В аллильных системах возможны перегруппировки (см. ниже). Сложноэфирная группировка в алифатической цепи при действии реактива Лукаса частью гидролизуется до ОН-группы, частью замещается на хлор [609].

* Однако реакция метоксиметилфенилкарбинола с газообразным НС1 не прошла: исходный спирт был выделен неизмененным [601]. Хлорид легко образуется при действии на карбинол SOCb в присутствии диметиланилииа [601].

а-Фенилзамещенные [592] и р ^-непредельные [106] спирты реагируют с HG1 легче, чем алканолы *.

м-Метоксидифенилхлорметан [592]. 2 г (9,4 ммоля) п-Метоксибензгидрола растерто-<; 10 мл (124 ммоля) конц. НС1; быстро образовавшаяся кристаллическая масса отфильтрована и высушена в вакууме. Получено 2 г (92%) n-метоксидифенилхлорметана, т. пл. 62—63° С (из петролейного эфира).

Атом хлора по соседству с гидроксилом сильно пассивирует его в реакции обмена; хлоргидрины оутенов-2 не удалось превратить в вицинальные дихлорбутаны ни действием 46%-ной НС1 (4 дня при 20° С в запаянной ампуле), ни реактивом Лукаса (90 мин. при 100° С) [609]. Бутандиол-1,3 дает с HG1 смесь 1-хлорбутанола-З и З-хлорбутанола-1, соотношения которых зависят от условий реакции (табл. 3)

Таблица 3

Хлоргидрины из бутандиола-1,3 [126]

Условия реакции Общий выход хлоргидринов, % от теорет. Содержание СН.СНСЮН.СНгОН в смеси хлоргидринов, %

Газообразный HG1 без растворителя, 170° С 43 43

Конц. HCl, 1 час, 140-150° С 39 45

Реактив Лукаса 20 67

СС13- Группа в а-положении к гидроксилу настолько пассивирует его по отношению к HG1, что в фенилтрихлорметилкарбиноле не удалось заместить гидроксил на хлор действием HG1 даже в присутствии 20% (по весу) ZnGl2, тогда как в фенилметилкарбиноле обмен ОН G1 легко идет при действии газообразного HG1 [598], Не реагирует с HG1 оЪе-(трихлорметил)карбинол [986].

При обмене вторичного гидроксила на хлор с помощью HG1 даже при проведении реакции при 0° С может происходить 1,2-гидридный переход в промежуточном катионе чаще всего в сторону большей длины цепи или в сторону наибольшего разветвления углеродной цепи *. При этом никогда не образуются первичные хлориды [10, 602]. 2- и З-Пентанол при действии газообразного HG1 при 20° С дают смесь 2- и 3-хлоридов, но в случае пентанола-2 степень перегруппировки меньше (~ 8% 3-хлорпентана в реакционной смеси) [596]. «тор-Бутиловый спирт даже при 120° С дал s -С4Н9С1 [125]. В тех же условиях октанол-2 дал 2-хлороктан с примесью 6% смеси 3- и 4-хлорок-танов, w-Пропилизопропилкарбинол дал с газообразным HG1 при 0°С ди-метил-»-бутилкарбинилхлорид с выходом 80% [586]. Аналогично из дии-зопропилкарбинола с выходом 51% получен диметилизобутилкарбинилхло-рид [586].

Для неразветвленныхт промежуточных карбониевых катионов Джерард и Хадсон [125] предположили существование равновесия, сдвинутого вправо:

СН3(СНа)пСН2СН+ —^СЩСНз^СНзСНСНа СН^СНг^СНСЩСНз

В ходе обмена возможен также 1,2-переход метильных групп [597]:

конц. НС1

(СН8)зССН(ОН)СНз > (CHsbCClCH(CH3)z

—10° с

Добавка пиридина (1 моль на моль спирта) значительно уменьшает вы

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет недорого
Компания Ренессанс: купить чердачную лестницу в интернет магазине - оперативно, надежно и доступно!
кресло 9908
Вся техника в KNSneva.ru 803028-B21 - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)