химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

?#2-механизм.

При избытке спирта на стадии получения иминоэфира возможно другое направление распада хлоргидратов иминоэфиров (вариант 6) [539]:

—? RCl + R'CONHa

ROH

OR а

НС1 /

R'CN + ROH > R'C

4^, аып

NH-HC1 R'C(°R)3 + NH*Cl

Образованию ортоэфиров благоприятствует температура выше 40° С при реакциях нитрила со спиртом [539].

Распад хлоргидратов иминоэфиров особенно легко идет в направлении а, когда R' = СС13 или С6НьСН2-группа, a R — пространственно незатрудненный заместитель [4, 540].

Электроноакцепторные заместители в радикале R' в а-положении к О-атому ускоряют термолиз [538,540, 985]. Электроноакцепторные заместители в радикале R, наоборот, увеличивают устойчивость хлоргидратов иминоэфиров [985]. G удлинением углеродной 4ennR и R' температура разложения хлоргидратов иминоэфиров понижается [541]. Практически удобнее разлагать пропионаты (R' = С2Н8; т. разл. ~ 100° С), чем ацетаты (R' = СН3г ~ 115° С) и бензоаты (R' = CeH6, ~ 120° С) [541]. Реакцию ведут без растворителя [541, в эфире [542] или хлороформе [407]. О разложении хлоргидратов циклических иминоэфиров (например, оксазолинов) см. стр. 368. Пример методики см. стр. 368—369.

С—CH2NR2 > С-СН2С1

Первичная незамещенная алифатическая аминогруппа заменяется на хлор с трудом, Солонина [486] наблюдал замещение 1ЧН2-группы на хлор лри действии на амины хлористого нитрозила в эфире, толуоле или ксилоле:

RCH2NH2 RCH2C1

(R^C6H5, J-C3H7, t-CMt, п-СПа, СНа^СНСНз)

Выход в лучшем случае (R = СеН5) 17%,

Диамины NH2(CH2)^NH2(a: = 2 и 6—9) дают дихлориды С1(СН2)д.С1. Побочно проходит изомеризация С1СН2СН2-групп в СН3СНС1-группы и образование непредельных соединений [486],

Замещенная аминогруппа NR2 заменяется на хлор, например, при действии CH3COGI, только при наличии сильных электронодонорных групп при а-С-атоме или в винилогичном к нему положении [543].

4-Диметиламино-З-хлорметилтолуол [543]. К раствору 4,4 г (20 ммолей) 4-диметил-амино-З-диэтиламинометилтолуола в эфире прибавлено при 20° С 1,7 е (23,5 ммоля) СН3С0С1; смесь оставлена на 24 часа, фильтрат перегнан. Выделено 1,8 г (78%) диэтил-ацетамида (т. кип. 71 — 72° С/13 мм, 1,4400) и 2,1 г (56%) 4-диметиламино-З-хлорме-тилтолуола (т. кип. 126° С/12 мм, п2? 1,5390).

Для синтетических целей гораздо удобнее активировать аминогруппу ацилированием и перевести реакцию замены аминогруппы в русло очень общей реакции Брауна [1]

С,НьСОС1 РС1В

RNH2 > RNHCOC6H5 > [RN^CClCeHs] -» RCl + C6H5CN + P0C13

Главное синтетическое ограничение реакции Брауна — трудность выделения хлоридов, кипящих близко к РОС13 или C6H5CN. Эту трудность можно обойти, употребив S0C12(2,5—3 эквивалента) вместо РС16 [1, 545]. При этом появляется возможность использования в реакции амидов жирных кислот (за исключением формамидов, дающих с SOCl2 плохой выход RC1, вследствие дегидратации формамидов) *:

RNHCOR' + SOCl2 -> S02 + HCl + R'CN + RCl

* Не удалось получить CeH5CHRCl(R = Н, СН3) из CeH5CHRNHCOC(CH3)3 действием SOCla; с PCls эта реакция проходит нормально [1].

Реакция Брауна вероятнее всего идет по 5 ^-механизму [1] с промежуточным образованием имидоилхлоридов R'C( = NR)OZCl, где Z = РС13 или SO. Разлагаясь, имидоилхлориды дают катион R'C+=NR, дальнейшая судьба которого различна. Большая часть превращается в имидхлориды R'CC1 = NR, выделенные в индивидуальном состоянии [1, 546]. Имидхлориды достаточно устойчивы и могут перегоняться без разложения при ^150.° С [547]. Иногда С1~-анион не успевает внедриться в катион R'C+=NR, особенно в том случае, когда R' — пространственно затрудненный радикал и ароматическая система R принимает участие в образовании катиона, в этом случае осуществляются разновидности Spjl-механизма, что может вести к образованию изомерных хлоридов и смеси изомерных алкенов [1],

как видно из схемы

OZC1

ZCU /

C6H5CONHCH2CHRR' > С6Н5СНС1 ^

NCH2CHRR'

+ I -20

[CeH5C=NCH2CHRR']Cr-< 1

CeHsCN -f- RR'CHGHj C6H5CCl=NCHaCHRR'

> R'CHCH2R

ClИ" -H+

RR'CHCH2C1 *

RR'C=CH2 <~H+

4 4

R'CHClCHaR R'CH=CHR C6H5CN + ClCH2CHRR'

варианты Sjy 1 варианты 2

(Z=PCl3, SO)

' Образование алкенов наблюдалось неоднократно [453, 548].

В ходе реакции, если асимметрический центр не затрагивается, оптическая активность сохраняется [549].

Алифатические ОН-группы даже в мягких условиях в ходе реакции Брауна замещаются на хлор [186].

Из теневых сторон реакции Брауна самая неприятная (если не считать образования олефинов) — значительное осмоление в процессе реакции.

В несимметричных N, N-дизамещенных бензамидах C6HgCONRR' заместители при азоте (R и R') отщепляются легче, если они алкилы или бензиль-ная группа, а не арилы [546]. а-Алкильные заместители в бензильной группе и электронодонорные группы в n-положении фенильного радикала облегчают отщепление этой бензильной группы в виде RC1 [1]. Пространственный эффект R'СО-группы в R'CONHR не влияет на выход RC1. С увеличением разветвленности R при атоме углерода, связанном с азотом, выход RC1 понижается [550]. С удлинением углеродной цепи R и R' выход RC1 незначительно снижается [547, 551 ]. Из а, oj-диаминов с выходом 55—65 % образуются а,ы-дихлориды, однако CeHsCONH(CH2)2NHCOCeH5 сРС1й дал очень низкий выход С1СН2СН2С1 из-за осмоления [552]. Возможна замена на хлор лишь одной NH2-rpynnbi в а, со-диаминах [545].

Практически реакция Брауна выполняется достаточно просто. Тщательно приготовленную при устранении влаги воздуха смесь замещенного амида и пятихлористого фосфора в молекулярном отношении 1 : 1 на каждую

* Оптимальные загрузки 200—300 г амида [552]. Чем больше загрузка, тем сильнее и быстрее должно быть нагревание. ** В последнее время считается [554], что лучше сразу не отгонять смесь RCl, R'CN я РОС13, а отогнать только РОС13, потом разбавить остаток водой и обработать, как описано далее.

CON^-группу амида* быстро (примерно за 15 мин. [546]) сплавляют, нагревая до 140—150° С при атмосферном давлении [546], а затем продолжают нагревание в таком вакууме, чтобы температура в колбе не падала ниже 150° С, а летучие продукты (смесь R'CN, RCl и РОС13) в то же время быстро отгонялись (около 400 мм) [547, 553] **. При перегреве реакционной массы выше 190° С происходит сильное осмоление [546, 547, 552, 553]. Отгон разлагают ледяной водой [549], полученную смесь нитрила и хлорида либо разделяют перегонкой [547], либо поступают двояко:

1. Отгон нагревают с концентрированной НС1 для омыления нитрила и отгоняют хлорид с водяным паром [546]. Способ дает отличные результаты при получении а, ю-дихлоридов С1(СН2)ПС1 из а,со-диаминов.

2. Прибавляют к отгону спирт и концентрированную НС1, оставляют примерно на 2 дня при 20° С, при атом нитрил переходит в хлоргидрат ими-ноэфира. Его затем осаждают эфиром и из фильтрата перегонкой выделяют хлористый алкил ]547].

«-Хлортридекан [554]. В приборе, защищенном от влаги хлоркальциевой трубкой, в расплав 200 г (0,66 моля) бензоилтридециламина прибавлено постепенно при перемешивании 152 г (0,73 моля) РС1Б с такой скоростью, чтобы реакция не шла бурно. После перемешивания при 160° С до полного растворения РС16 (1—1,5 часа) из реакционной массы отогнаны РОС13 вплоть до т. кип. 110° С (в бане < 210° С). Остаток разбавлен петролей-ным эфиром, промыт водой и раствором соды. Отогнанная хлорокись фосфора разложена водой, экстрагирована петролейным эфиром, экстракт присоединен к основной масс& петролейного эфира, высушен Na2S04 и упарен. Из остатка отогнан в вакууме сначала, бензонитрил, затем фракция, содержащая хлортридекан. Эта фракция промыта раствором соды, водой, соляной кислотой (для удаления остатков бензонитрила), вновь раствором соды, высушена над JNa2S04. Перегонкой в вакууме выделен чистый к-хлортридекан,,

выход 96,5 г (67% от теорет.), т. Кип. 135,7—136° С/9 мм, п™ 1,4460, df 0,8668.

При использовании S0C12 в качестве хлорирующего агента реакцию ведут в нитрометане при кипячении или, если хлорид имеет близкую с нитро-метаном точку кипения, кипячением без растворителя [11.

По схеме реакции Брауна происходит отщепление хлористых алкилов при действии РС15 на N-алкил-а-пиридоны и хинолоны [546, 555, 556]

или при взаимодействии триалкиламинов с фосгеном [557]

(CHs)8N + СОС12 » (CH1O2NCOCI + CH3CI

60-70° С

(65-75%)

С—CHN2 >С—CH2CI

Алифатические диазосоединения при действии НС1 выделяют азот и образуют хлориды [387, 558—573]. Эта реакция удобна (и в основном применяется) для создания СОСН2С1-группировки из хлорангидридов:

HG1

RCOCl +?H2N2 ^ RCOCHNa —^* RCOCH2CI

Побочно образуется около 5% сложного эфира RCOOCHg [570]. Реакция жирно-ароматических диазокетонов с хлористым водородом может также осложняться циклизацией при наличии в молекуле диазокетона нуклеофиль-ного центра в пространственно удобном положении к CHN2-rpynne [558].

По мнению Шефера и Мура [558], в неионизирующих растворителях образуется тесно ассоциированная ионная пара, дающая главным образом «нормальный» продукт:

RCOCHaN+Cl-J-. RCOCHaCl + N2

Ионизирующие растворители благоприятствуют циклизации.

Алифатические диазокетоны менее склонны к циклизации [559]:

НОгаз, 20° С

CH3OCOCH2CH2COCHN2 . CHsOCOCH2CH2COCH2Cl (85%)

сн8он

Реакцию хлористого водорода и концентрированной соляной кислоты с диазокетонами проводят при 0—20° С в эфире ]559, 561, 564—566, 569, 572, 573], смеси эфира с хлороформом [571], метаноле [567], диоксане [563], хлористом метилене [560].

В ходе реакции не затрагиваются двойная связь ]564, 567], алкоксигруп-пы [387, 569], сложноэфирная группировка [559, 560], алициклические ОН-и С=0-группы [565]. Не раскрываются тетрагидрофурановый [565] и 1,4-диоксановый [562] циклы. Исходят большей частью прямо из хлорангидрида, не выделяя диазокетона в чистом виде.

Приводимые ниже примеры дают представление о последовательности действий при замене диазогруппы на хлор:

О СНгСОС! О CH2COCHN2 О СН2СОСН2С1

XXXVI XXXVII

2-(2'-Кето-3'-хлор)пропилбенздиоксан-1,4 (XXXVII) [562

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установка кондиционера обучение
Rhythm High Grade Wooden Clocks CMH737NR06
fissler fiamma цена
биотуалет для дома

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)