химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ная связь облегчают разрыв С—О-связи со стороны замещенного алкила (как правило, в виде RG1 отщепляется более электронодонор-ная группа) [501].

Аллильный алкоксил отщепляется легче, чем алкильный. Запатентованы [502, 504] способы получения хлористого аллила взаимодействием аллило-вых эфиров в жидкой и газовой фазе с газообразным НС1 в присутствии Cu2Gl2 при температуре выше 45° С.

В непрерывном оформлении процесс замены OR-грушгы на хлор с помощью хлористого водорода удобно вести при температуре выше 200° G в расплавах солей ZnCl2 -f- КО или А1С13 -J- NaCl [95].

Применение РС15 вместо HG1 для расщепления СНа—OR-связи не дает заметных преимуществ. С к-диалкиловыми эфирами РС15 реагирует медленно при температуре выше 100° G с образованием незначительных (менее 20%) количеств хлористых алкилов [505, 506]. Бензиловые эфиры менее устойчивы, чем алкиловые [506]. В алкилбензиловых эфирах С—О-связь расщепляется со стороны алкила [506]. Степень легкости замещения алкоксила на хлор при действии РС15 и влияние заместителей на прочность С—О-связи подчиняются тем же закономерностям, что и при расщеплении эфиров HG1. бис-Изоами-ловый эфир за 6 час. нагревания при 100° С с 2 молями РС16 не дал хлористого изоамила [506]. Побочно при расщеплении простой эфирной связи пяти-хлористым фосфором может проходить хлорирование в цепь и в ароматическое ядро; так, при кипячении дибензилового эфира с 2 молями РС15 получена смесь СвН5СН2С1, С6Н5СНС12 и С6Н5СС13 с общим выходом 38% [506].

Описан следующий способ получения хлористых алкилов [498]. Действием РС1Й на алкилформиаты получают а,а-дихлорэфиры CI2GHOR. При смешении этих дихлорметиловых эфиров с ароматическими углеводородами и катализаторами реакции Фриделя — Крафтса в СН2С12 или GS2 проходит энергичная реакция (приблизительно за 10 мин.) с образованием альдегида и хлористого алкила:

С6Н6 + GlaCHOR [GgHsCHClOR] С6Н5СНО + RCl

Аналогично эфиры щавелевой кислоты дают с РС16 а,а-дихлорэфиры COORCGl2OR, которые при нагревании расщепляются на RC1 и COORGOG1 [507].

Удалось отщепить OR-группу также действием хлорокиси фосфора, но, как установлено [213], в описанном примере алкоксил отщепляется выделяющимся в ходе реакции хлористым водородом.

Хлорангидриды кислот расщепляют незамещенные алкиловые простые эфиры только в присутствии таких льюисовских кислот, как ZnGl2 [485,

Эти затруднения можно обойти расщеплением фенилалкилового эфира с помощью HJ (реакция идет легко) с последующей заменой в полученном иодалкане иода на хлор [492].

508], А1С13 [509], FeCl3 [510], SnCl4 [509, 511], BF3 [511]:

MCln

ROR' + R'COCl > ROCOR" + R'Cl

Побочно происходит разложение эфира на спирт и алкен, так что выход хлор-алканов не количественный [512]. Этого разложения можно избежать при использовании малых (каталитических) количеств ZnCl3, но при этом требуются температуры выше 140° С [513]. При повышенных температурах из изоалкильных эфиров наряду с хлоралканами изостроения образуются* третичные хлоралканы [485],

В присутствии 0,1—1 моля кислоты Льюиса на моль хлорангидрида * образование хлористого алкила начинается на холоду-и при 100° С проходит нацело за 2—3 часа [511]. Как катализатор SnCl4 активнее, чем BF3 [511]. При расщеплении диэтилового эфира хлористый бензоил дал лучший выход хлористого этила, чем хлористый ацетил [511]. При кипячении Хлористый этил [513]. В трехгорлой колбе на 0,5 л, снабженной эффективным спиральным холодильником с температурой 0° С, который далее соединен с ловушкой-приемником, охлаждаемой До —5° С, к нагретой до 110° С смеси 250 г (1,18 моля) о-фталилхло-рида и 0,4 s технического безводного хлористого цинка прибавлено по каплям за 3 часа 110 г (1,48 моля) эфира с постепенным подъемом температуры до 170° С по мере прохождения реакции. В ловушке собрано 137 г дистиллята, кипящего ниже 20° С. Перегонкой его получено 122 г (80% от теорет.) С2Н5С1, т. кип. 12° С.

и-Толуолсульфохлорид в присутствии FeCl2 расщепляет при 25° G диэти-ловый эфир с образованием С2Н5С1; хлористый цинк в качестве катализатора этой реакции неактивен [509].

Хлористый тионил при нагревании с диэтиловым эфиром в присутствии SnCl4 образует С2Н5С1 с выходом до 75%; реакция предположительно идет через стадию хлорсульфита [509]:

(С2Н5)20 -f SOCl2 -> C2H5CI-KIC2H5OSOCI] 2С2Н5С1 + S02

С гомологами диэтилового эфира эта реакция идет сложнее, с изомеризацией я-пропильной группы в изопропильную, а изобутильной в mpm-бутильную [509].

При действии хлорангидридов кислот на несимметричные диалкиловые эфиры образуются два хлористых алкила с преобладанием более низкомолекулярного [485, 508]. Пропаргилбензиловые эфиры разлагаются хлористым ацетилом без катализатора с образованием СвН5СН2С1 и RC=GCH2OCOCH3 [500].

Хлористый бензоил в присутствии ZnCl2 реагирует с несимметричными алкиловыми эфирами аналогично хлористому ацетилу, но медленнее [485] с образованием до 80% более низкомолекулярного хлористого алкила. Задача выделения хлористого алкила из реакционной массы в этом случае проще, чем при использовании СН3СОС1 [508]. Фенилалкиловые эфиры при действии RCOC1 в присутствии ZnCl2 ацилируются в ядро [512].

Наличие еще одного алкоксила в а-положении к OR-группе в алкиловых эфирах активирует молекулу эфира настолько, что хлорангидриды могут расщеплять ее без помощи кислот Льюиса. Ортоэфиры при кипячении с ?еН5СОС1 образуют хлористые алкилы [497]:

* Данные Дескуде [508] о необходимости избытка хлорида металла не подтвердились [511—514].

HC(OR)3 + С6Н5СОС1 RC1 + HCOOR + C6HsCOOR

Ацетали реагируют аналогично, но в ходе реакции сильно полимеризуются 1497].

При взаимодействии R8SiOR' с SOCl2 (в присутствии третичного амина или без него) образуются как RG1, так HR'GI [247,352,429,430]. Этим путем Сомме-ру и сотр. [430] удалось получить неопентилхлорид из (C2Hs)3SiOCH2C{CH3)9 с выходом 60%.

С—СЩОСОН >С—СШС1

Очень легко в ионизирующих растворителях в присутствии С1~-иона распадаются хлорформиаты с выделением С02 и образованием хлоралканов [515]. Реакцию ведут в ацетонитриле, в качестве источника С1~-иоыов используют R4NC1 [515]. Добавки AgN03 или AgC104 усиливают действие СГ-ио-нов [516].

Сложные эфиры карбоновых кислот довольно медленно реагируют с сухим хлористым водородом [517];

RCOOR' -f- HCl -* RCOOH + R'Cl

При 9° С реакция проходит за 60 дней, при 100° С — за 10 час. Активное поглощение НС1 происходит в первые 1—2 часа [517]. Конц. НО действует на амилацетат энергичнее, чем сухой НС1-газ [517], Добавка ZnCl2 облегчает расщепление сложных эфиров хлористым водородом; при этом заметное влияние на скорость реакции оказывает строение спиртовой части сложного эфира [518, 519], Введение в В-положение к OCOR-группе еще одной OGOR-группы облегчает замещение, введение хлора затрудняет его; неопентиловые-эфиры расщепляются в 100—300 раз медленнее н-алкиловых [518, 519].

Сложные эфиры карбоновых кислот расщепляются по С—О-связи с образованием RC1 при нагревании с FeCls [71, А1С13 [519, 520], ZrCl4, ШС14 [521], а также под действием пирокатехинфосфотрихлорида без растворителя-[522]:

СВШСООСДЬ -* АДА + СвН5сос1

4 часа, 180° С

(73%) (91%)

Эфиры угольной кислоты расщепляются при нагревании с избытком РСЦ [482]:

(R0)2C0 (R0)2CC12 RCl + C1COOR

С—CH3OSO2R >С—СН2С1

Сульфонаты переходят в хлориды при кипячении с KG1 [523] или LiCI ацетоне [524], спирте [112/ 526], 2-этоксиэтаноле [359] или диметилформами-де [525]. RCOO-группировка и альдегидная группа при этом не затрагиваются [5261.

^мс-1-Хлорметил-4-бензоилоксициклогексан (XXXV) [526]. Раствор 6,4 е (16 ммолей) 1|мс-1-п-толилсульфокснметил-4-бензоилоксициклогексана и 3 г (71 ммоль) LiCI в 30 мл (515 ммолей) этанола после 5,5 час. кипячения упарен, остаток разбавлен водой и экстрагирован эфиром. Из эфирного слоя перегонкой выделено 2,9 г (70% от теорет.) XXXV, т. кип.| 127—130° С/0,3 мм, п% 1,5288.

Для превращения 6,^-и ?у,6-ацетиленовых спиртов в хлориды путь через сульфонаты

2>-СНаС,Н480гС1 LiCI

НС=С(СН2)пСН2ОН —* HC=C(CHa)nCHaOS02CeH4CHs-p —? HC=C(CH2)nCH2CI

удобнее, чем замена гидроксила на хлор действием SOCl2, РС15 или РС1Э [359]. Отсутствует изомеризация (ср. [358]). Выходы ацетиленовых хлоридов хорошие.

Активированная В, y~Abohhoh связью метансульфоксигруппа отщепляется концентрированной НС1 при 20° С [527].

4-Хлорбутин-1 [359]. Из раствора 25,6 г (0,6 моля) слегка влажного LiCl в 170 мл (1,9 моля) 2-этоксиэтанола медленно отогнана смесь воды'с растворителем на колонке до температуры 127° С (объем реакционной смеси уменьшился приблизительно на 80 мл). К остатку прибавлено при 50° С 88,9 г (0,42 моля) бутин-3-ил-п-толуолсульфоната, смесь гомогенизирована встряхиванием и осторожно нагрета. Прошла экзотермическая реакция. После ее окончания все продукты до 127° С медленно отогнаны из реакционной массы; главная часть перешла при 85—90° С. Дистиллят высушен СаС12, из него фракционной перегонкой выделено 31,5 г 4-хлорбутина-1, выход 90%, После вторичной перегонки

хлорид имел т. кип. 86° С/762 мм, nf?1'4383Диалкилсульфаты расщепляются под действием хлоридов А1 и Са с образованием хлористых алкилов [528—531]:

У (RO)AS04 + МС1„ — пПС1 + M(S04)N/2

Запатентован [532] способ получения хлористых алкилов действием газообразного НС1 на диалкилсульфаты в серной кислоте в присутствии Bi203 или SnCl4.

С—CHsiQC (=NH) R, >С—СН2С1

При термическом разложении хлоргидратов иминоэфиров (расщепление по Пиннеру [533]) образуются хлористые алкилы:

i3o—ieoe с а

[R'C(=NHa)OR]+Cl-' > RC1 + R'C0NH2

Хлоргидраты иминоэфиров получаются пропусканием хлористого водорода в эквимолекулярную смесь спирта ROH с нитрилом R'CN [5, 534]. Разложение хлоргидратов иминоэфиров протекает гладко [535—537], по первому порядку [538]. Мак-Элвайн [538] предложил для него внутримолекулярный

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
костюмы ветрозащитные в липецк
купить деревянный дом в поселке на новой риге
Дизельные котлы Unical Ellprex 5000
оцинкованый контейнера 1,1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)