химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

тствии пиридина 5-хлорметилурацил образуется из оксипроизводного с выходом ~ 100% [464]. гЧ,1Ч-Ди-(2-окси-этил)-ж-нитроанилин в дихлорэтане дал с SOGl2 ожидаемое 1Ч,]Ч-ди-(2-хлор-этил) производное, а в бензоле превратился в циклический сульфит [220]. Выход 1,4-дихлорбутина из бутин-2-диола-1,4 в бензоле ниже, чем в избытке SOCl2 с пиридином [162].

Хлороформ и бензол с пиридином и без него преимущественно используются как растворители при получении 6-хлорэтиламинопроизводных.

Эфир с пиридином применялся почти исключительно для превращения непредельных оксисоединений в хлориды. Вскользь отмечена [438] приблизительная эквивалентность бензола и хлороформа в качестве растворителей. Оба растворителя особенно пригодны для превращения азотистых оксисое-динений в хлориды, поскольку почти всегда хлориды эти выделяются в виде хлоргидратов, нерастворимых в реакционной массе, что облегчает их получение в достаточно чистом виде [209, 253, 254, 270, 289, 299, 320, 323, 364, 398, 402, 437]. Перевод хлоргидрата в основание осуществляется либо углекислой щелочью (см. стр. 338), либо (когда НС1 связан непрочно)— азеотроп-ной отгонкой со спиртом (см. стр. 332).

Ряд фактов (необходимость медленного прибавления SOGl2 при ведении реакции в присутствии амина [195, 464, 466], сильное влияние соотношения SOGl2: амин на ход реакции [107,193] говорит за то, что в присутствии амина хлорирующим агентом является комплекс SOGla с амином [466].

На примере превращения 2-нитро-2-метилпропандиола-1,3 в 1,3-дихлор-2-нитро-1-метилпропан Новиков и сотр. [193] показали, что даже незначительное увеличение количества пиридина сверх отношения G5H5N : SOCl2, равного 1:1, уменьшает выход дихлорида и увеличивает выход циклического сульфита. Уменьшение выхода хлорида при избытке пиридина отмечено и другими авторами [107, 373]. По-видимому, с избытком пиридина S0G12 образует комплекс, не способный хлорировать. Высказано и другое предположение [107], особенно вероятное в случае аллильных и пропаргильных производных, согласно которому при избытке пиридина образуется пиридиние-вая соль хлорида, из которой очень трудно выделить этот хлорид.

Хинолин и В-пиколин менее активны в этой реакции, чем пиридин. Эймс и Боуман [373] отмечают уменьшение выхода хлорида при использовании диметиланилина вместо пиридина и хинолина.

Роль основания удобно продемонстрировать на реакции RnC(CH2OH)4_n с SOCl2. В отсутствие пиридина вместо хлорида получается циклический сульфит [196, 4461. В присутствии пиридина происходит замена ОН-группы на С1 с образованием смеси RnC(CH2OH)x(CH2Cl)4_(n+a.) с выходом до 80% [195, 446]. Тетрагидрофуриловый спирт при действии SOGl2 дает хлорид с выходом 46% [177], а при действии SOGl2 с пиридином — с выходом 75% [174].

Высокие требования предъявляются к чистоте хлористого тионила, Ряд авторов подчеркивает необходимость применения свежеперегнанного S0C12 [215, 307, 331, 396] (см. стр. 330). Иногда еще дополнительно очищали хлористый тионил перегонкой над серой [16], над воском [262, 294] или последовательной перегонкой над льняным маслом и хинолином [6].

Почти нет исследований, посвященных изучению влияния соотношения компонентов на выход хлорида при реакции обмена RCH2OH -v RCH2C1. Недостаток S0C12 способствует образованию сульфитов [446, 467]; 100%-ыый избыток S0G12 сводит побочные реакции (образование олефинов, сульфитов) к уровню, не меняющемуся с дальнейшим увеличением отношения S0G12 : : ROH [467].

Наш анализ около 100 наудачу выбранных методик показал, что при избытке SOCl2 порядка 1,5—30 молей на моль гидроксилсодержащего соединения выход хлорида почти всегда превышает 70% от теорет. [146, 147, 236, 289, 297, 305, 306, 311, 335, 338, 378, 388, 391, 392, 423, 468] (исключение [317]). Избыток SOCl2 более 100 молей часто сопровождается выходами хлорида ниже 60% [6, 236, 278] (исключения [298, 432]). При проведении реакции в растворителе брали хлороформа 5—278 (чаще 12—30) молей на моль оксисоединения, бензола 1—26 (чаще 5—10), эфира 0,7—19 молей.

По-видимому, сочетание избытка SOCla более 10 молей и хлороформа более 100 молей на моль оксисоединения неблагоприятно для реакции обмена: почти во всех случаях выходы хлоридов ниже 60% [215, 271, 278, 294, 318] (исключения [271, 336] см. стр. 332). Продолжительное кипячение (более 30 мин.) влияет отрицательно на выход хлорида [278, 297, 432,4421 (исключение [216]). Отмечены перегруппировки при кипячении [365]. С ростом температуры от 40 до 180° С выход хлоридов падает, а образование олефинов и простых эфиров усиливается [467].

Выделение продукта реакции производится в соответствии с характером полученного хлорида. В случае неустойчивых хлоридов возможны циклизации и перегруппировки [365]. Хлориды основного характера выделяются большей частью в виде хлоргидратов, которые иногда из водного спирта кристаллизуются с 0,5—2,5 молекулами воды [236]. Примеры выделения хлор-гидратов приведены на стр. 328, 329, 331, 332, оснований — на стр. 332, 338, 339, жидких нейтральных хлоридов — на стр. 333—335.

Следующий пример иллюстрирует последовательность операций при работе с неустойчивыми веществами.

4-Метил-5-хлорметилоксазол [396]. К 10 мл (96,5 ммолям) кипящего эфира при пере-^ мешивании прибавлены по каплям за 2 часа одновременно из двух капельных воронок раствор 34 г (0,3 моля) 4-метил-5-оксиметилоксазола в 10 мл (0,113 моля) абсолютного бензола и 39,0 г (0,328 моля) свежеперегнанного SOCl2. После кипячения в течение часа реакционная смесь оставлена на ночь при 20° С, затем разложена осторожно ледяной водой по каплям при 0° С, нейтрализована разбавленным раствором NaOH до рН 7—8, насыщена хлористым натрием. Органический слой отделен, водный слой экстрагирован эфиром. Из объединенной эфирной части, высушенной над Na^SO^ перегонкой выделено 31 г (79%) 4-метил-5-хлорметилоксазола, т. кип. 76° С/16 мм, 89° С/28 мм. При хранении вещество разлагается.

В заключение можно сформулировать оптимальные (в отношении выхода хлорпроизводного) условия проведения обмена первичного гидроксила на хлор с помощью SOCl2. К раствору (или суспензии) 1 моля гидроксилсо-держащего соединения * и 0,02—1 моля пиридина в растворителе прибавляют без доступа влаги по каплям при —5 —.—\- 10° С и перемешивании 1 : 1 раствор 1,2—30 молей свежеперегнанного хлористого тионила в том же или другом растворителе, перемешивают 5—12 час. при 20° С, время от времени выдувая азотом образующиеся в процессе реакции HG1 и S02 [409]. За это время суспензия может перейти в раствор и далее снова может выделиться осадок — смесь хлоргидрата пиридина и полученного хлорида (или его хлор-гидрата). Реакцию заканчивают кипячением до визуального окончания выделения S02 и НС1 (обычно в течение 10—30 мин.).

Для выделения продукта реакции поступают одним из следующих способов **:

1. Упаривают в вакууме при температуре не выше 40° С, к остатку прибавляют бензол, хлороформ или метанол и вновь отгоняют в вакууме; операцию повторяют (этим способом удаляются последние следы SOCl2 и продуктов его распада). Остаток перегоняют или перекристаллизовывают. Способ наиболее удобен для выделения нейтральных хлоридов.

2. Упаривают в вакууме наполовину, разбавляют эфиром, выделившийся осадок кристаллизуют из ацетона или абсолютного спирта. Способ применяется для выделения хлоргидратов основных хлоридов. При выделении Э-хлорэтиламинных производных можно илиперекристаллизовывать их хлор-гидраты из безводного спирта, что не всегда дает хорошие результаты, или превратить в основание, а затем снова в хлоргидрат. Но в последнем варианте обычно бывают большие потери вещества. Хорошие результаты дает перекристаллизация из раствора НС1 в спирте с добавкой раствора НС1 в эфире 1271].

3. Упаривают в вакууме, остаток растворяют в водном растворе щелочи, выделившееся масло экстрагируют эфиром. По другой разновидности этого способа, не упаривая и не прибавляя воды, нейтрализуют безводным Na2C03, затем осторожно разбавляют водой и экстрагируют эфиром [332]. Способ удобен для получения хлоридов основного характера [431].

4. Осторожно разбавляют реакционную смесь водой при 0° С, нейтрализуют органический слой и перегонкой выделяют из него хлорид. Способ пригоден для всех типов соединений, но связан со значительными потерями вещества [393].

Хлорангидриды неоднократно использовались для превращения оксиме-тиленовых, чаще всего полифункциональных соединений в хлориды, например: CH3S02C1 в пиридине [309, 469, 470], C6H5S02C1 в у-коллидине [471], S02C12 в пиридине [472, 473], а также CH3SC1 [474, 4751, CH3COCl[98, 126,475—478], С1СН2СОС1 [479], СОС12 [480] и пирокатехиндихлорметиле-новый эфир [481].

* Азотистое соединение следует перевести в хлоргидрат (см. стр., 331); если не переводить, требуется 20—30-кратный избыток »ОС12.

* Когда в реакцию берется много пиридина, применимы только третий и четвертый способы.

Сульфохлориды, более мягкие хлорирующие агенты по сравнению с SOCl2, позволяют избежать циклизации в группировке—G(NHCOCH3)--(СООС2Н5)2 [309], селективно заменить в стероидах первичный гидроксил,

не затрагивая третичной а-ОН-группы [471]:

СН2ОН

СН2С1

со

В виде RG1 в жирно-ароматических эфирах отщепляется алифатический радикал, а в алифатических эфирах — радикал с меньшим молекулярным весом [509].

Фенилалкиловые эфиры расщепляются HG1 на RC1 и С6НйОН с трудом при многочасовом нагревании до 200° С в замкнутом объеме [484, 489, 491] *. Несколько легче (при -~- 180° С) эта реакция протекает в присутствии хлор-гидратов аминов (анилина [491], триметиламина [493], лучше всего пиридина [493, 494]). Вицинальные ОН-, СНО-, или ОСН3-группы в ароматическом ядре облегчают деалкилирование соответствующих фениловых эфиров [494].

В тех случаях, когда в а-положении к алкоксилу находится еще одна ОВ-группа [193, 495, 497], галоид [498], R2N-rpynna [499], фенил [500] расщепление С—О-связи с образованием первичных хлоридов происходит легче, иногда даже без нагревания.

Заместители в 6-положении к алкоксилу — ацетил [501], R2N-rpynna [502], а также 6-трой

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы компьютерной графики функций
1-day acuvue moist купить на 6 месяцев
подскажите где выучиться флористике
колпак такси на крышу как у такси командир

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)