химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

58. В а р т а н я н С. А., М у с а х а н я н Г. А., А в е т я н Л, О., Изв. АН АрмССР, хим. н., 17, 164 (1964).

159. ВартанянС. А., БаданянШ. О., МусаханянГ. А., Изв. АН Арм ССР, хим. н., 16, 19 (1963).

160. Радченко С. И., Петров А. А., ЖОрХ, 1, 987 (1965).

161. А к о п я н А. Е., К о с о я н Ж. А., ЖПХ, 32, 1595 (1959).

162. А к о п я н А. Е., ЖПХ, 27, 639 (1954).

163. Назаров И.Н., Янбиков Л.М., Изв. АН СССР, ОХН, 1942, 66.

164. Петров А. А., Порфирьева Ю. И., ЖОХ, 33, 419 (1963).

165. Петров А. А., Порфирьева Ю.И., ЖОХ, 33, 3215 (1963).

166. Петров А. А,, Ф о р о с т М. П., ЖОрХ, 1, 1550 (1965).

167. Белы. пат. 569355 (1961); РЖХим, 1962, 17ЛЗЗ.

168. Levine A., Cass О., Пат. США 2179218; С. А., 34, 1336 (1940),

169. R о е d i g A., Heinrich В., Ber., 100, 3716 (1967).

170. Hohn С, J. prakt. Chem., 133 (2), 289 (1926).

171. P r i n s H. J., Rec. Trav. chim., 45, 80 (1926).

172. Rinbr R.G., Concoran W. H.* Ind. Eng. Chem., Fundamentals/ 59, 338 (1967).

173. С о p e 1 i n H. В., Пат. США 3219713 (1965); РЖХим, 1967, 2Н32.

174. S t i t z F.T Osterr. Chem.-Ztg., 48, 186 (1947).

175. L u t z R.E., Reese M, G., J. Am. Chem. Soc, 81, 127 (1959).

176. В a p т а н я н С. А., Тосунян А. О., М е с р о п я н Л. Г., ЖОХ, 33, 62 (1967).

177. Атавин А. С, Гусаров А. В., Трофимов Б. А., ЖОрХ, 3, 280 (1967).

178. Neher F., Fleece С. L., J. Am. Chem. Soc, 48, 2416 (1926).

179. H e s 1 i n g a L., Katerberg G. J., A r e n s J. F., Rec trav. chim., 76, 979 (1957).

180. Ludsteck D.,Pasedach H., Пат. ФРГ 1078568 (1960); С. A., 55, 1547 (1961).

181. Straus F., Kollek L„Heyn W., Ber., 63, 1868 (1930).

182. Johnson R. А., В a r n e r R., Trans. Faraday Soc, 65, 202 (1968).

183. F a h e у R. C, Mc Pherson C. A., J. Am. Chem. Soc, 91, 3865 (1969).

184. P о с k e r Y., Stevens K. D., J. Am. Chem. Soc, 91, 4205 (4969).

185. Pocker Y., Stevens K. D., Champoux J.J., J. Am. Chem. Soc, 91, 4199 (1969).

186. В i 1 k e H.', Collin G., D u s с h e k Ch., Hobold W., Hohn R., Pritz-kowW., Schmidt H., Schnurpfeil D., J. prakt. Chem., 311,1037 (1969).

187. Letterer R., N о 1 1 e r H., Z. Phys. Chem., 67, 317 (1969).

188. Carroll F. I., Kepler J. A., Canad. J. Chem., 44, 2909 (1966),

189. Стоцкии А. А., Веретенникова 3. В., ЖОрХ, 4, 1539 (1968).

190. Grisbaum К., Naegele W., W a n 1 es s G. G., J. Am. Chem. Soc, 87, 3151 (1965).

191. Charleston B. S., DaltonC.K., W a s h b u r n e S. S., DaltonD. R., Schraeder S. R., Tetrahedron Letters, 1969, 5147.

192. Fahey R. C, Lee D. J., J. Am. Chem. Soc, 90, 2124 (1968),

193. Опарина Г. К., ГурскийР.Н., И с т р а т о в а Р. В., Терентье-в а А. В., В а й с м а н М. Л., Ф л и д Р. М., Авт. свид. СССР 207896 (1968); Бюлл. изобр., № 3, 15 (1968).

194. Ганитуллина Р. Ш., Н и к и ф о р о в П. А., М о м о т А. Л., Авт. свид. СССР 203673 (1967); Бюлл. изобр., № 21, 28 (1967).

195. Роланд К., Авт. свид. СССР 210857 (1968); Бюлл. изобр., № 7, 20 (1968).

196. Ефремов Р. В., Г о л ь д б е р г Н. А., Этис B.C., Труды по химии и хим. технол. (Горький), вып. 3, 487 (1964).

197. Э н г л и н А. Л., Попов В. Е., ЛевинскийМ. И., Новиков И. Н., Демнденко Н. Г., Авт. свид. СССР 237879 (1969); Бюлл. изобр., № 9, 22 (1969).

198. Smith D.M., Walsh P.M., S 1 ager.T. L., J. Catalysis, 11, 113 (1968).

199. В о w d e n K., PriceM.J.,], Chem. Soc (B), 1970, 1466.

200. Bowden K., PriceM.J., J. Chem. Soc (B), 1970, 1472.

201. Л ь e н M., Воробьев Л. H., Петров А. А., ЖОрХ, 6, 639 (1970).

202. Шевцова Л. А., Рожнов А. М., Батарова Н. И., Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2, 225 (1970).

3 Хлор. Алифатические соединения

Глава II

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ АДДЕНДОВ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ С ОДНОВРЕМЕННЫМ ВВЕДЕНИЕМ В МОЛЕКУЛУ НОВОЙ ФУНКЦИИ

В этой главе рассмотрены методы введения хлора в молекулу путем присоединения хлорсодершащих аддендов типа ЭС1 (где Э = НО, NO, NR2T SB и т. д.) по углерод-углеродной связи непредельного соединения. В главе не рассматриваются методы присоединения по кратной связи углерод — элемент и присоединение с раскрытием цикла, а также те реакции присоединения, которые приводят к увеличению или уменьшению углеродной цепи молекулы.

Поскольку хлорсодержагцие адденды могут присоединяться по радикальному механизму (NRaCl, CC13S02C1) или по гетеролитическому (НС10, NOCI, RSC1 и др.), причем в последнем случае хлор может присоединяться в виде аниона (N0C1) или катиона (НСЮ, ArS02NCl2 и т. д.), то особенности этих реакций целесообразно рассматривать в соответствующих разделах этой главы.

Наибольшее внимание уделяется примерам удобных лабораторных методов синтеза, тогда как промышленные процессы представлены в основном ссылками на литературные данные.

ГИПОХЛОРИРОВАНИЕ И ХЛОРАЛКОКСИЛИРОВАНИЕ

Гипохлорирование

Общая характеристика реакции

Присоединяясь по двойной связи непредельных соединений, хлорноватистая кислота образует хлоргидрины по схеме

RCH=CH2 + Н0С1~> RCH(0H)CH2C1 + RCHClCHaOH

Реакция гипохлорирования обычно идет преимущественно по правилу Марковникова, т. е. положительно заряженный ион хлора присоединяется к более гидрогенизованному атому углерода, а гидроксил — к менее гидро-генизованному.

Молекулы Н0С1 относительно мало активны в реакциях присоединения по двойной связи в водной среде. Во многих случаях они образуют хларгид-рины, превращаясь сначала в окись хлора или в элементный хлор [1].

В серии работ де ля Map и'сотр. [2—6J изучили гипохлорирование замещенных пропенов и развили представление о течении этой реакции через ион. хлорония.

Была изучена кинетика гипохлорирования хлористого аллила [4] в присутствии хлорной кислоты и перхлората серебра (т. е. в условиях, исключающих побочное образование свободного хлора).

Авторы подтвердили данные Смита [7] об аномальном (против правила Марковникова) гипохлорировании хлористого аллила: в результате реакции образуется смесь изомерных хлоргидринов, содержащая 70% 2,3-дихлор-пропапола-1.

Этот факт объяснен исходя из предположения об образовании хлороние-вого катиона

СН2-СНСН2С1,

\+/ С1

который в результате нуклеофильной атаки может давать смесь изомеров.

Гипохлорированием ^«с-бутена-2 получен с2,?-трео-3-хлорбутанол-2, а из транс-бутена-2 соответственно эритро-шоме^. В этом факте авторы видят подтверждение протекания реакции через катион хлорония (первая стадия, без инверсии) с последующей атакой на этот катион с противоположной стороны (вторая стадия, с инверсией). В результате имеет место mpawc-присоединение. Механизм, включающий образование карбониевых ионов, не кажется вероятным, так как должен привести к смеси эритро- и mpeo-изомеров, а образуется только один из них [8].

В зависимости от условий проведения реакции и строения непредельного соединения реакция может идти либо через циклический катион хлорония, либо через открытый ион карбония.

Подтверждением течения гипохлорирования некоторых олефинов по кар-бониевому м^еханиздоу явились результаты, полученные де ля Маром [4] при изучении гипохлорирования изобутилена. Поскольку гидролиз 1,2-дихлор-2-метилпропана идет через промежуточное образование того же иона карбония, который должен получаться при гипохлорировании изобутилена, авторы сравнили продукты, полученные в обеих реакциях,. Результаты представлены в следующей схеме:

(СН3)2С=СН2 — -* (СНз)2ССН2С1

(СНз)2СС1СН2С1-^(СНз)2С=СНС1 СН2=С(СНз)СН2С1 (СН3)2С(ОН)СН2С1

гидролиз: (6%) (10%) (84%)

гипохлорирование: (0,4%) (12%) (87%)

Состав полученных продуктов весьма близок, что служит веским доводом в пользу развиваемых автором представлений.

Изучена стереохимия гипохлорирования стирола, (З-метилстирола и |3t(3-диметилстирола и стереоселективность этой реакции. Присоединение к транс-(3-метилстиролу дает смесь сс(Р)-хлор-р(а)-оксифенилэтанов с преимущественным образованием а-окси-р-хлорфенилэтана. Последний представляет собой смесь эритро- и трео-хлороксифенилэтанов [9].

Недавно высказано предположение о возможности протекания реакции хлорноватистой кислоты со стерически затрудненными олефинами по радикальному механизму 110]. Так, гипохлорирование действием НОС1 в ацетоне симметричного и несимметричного динеопентилэтилена приводит к образованию продукта, не содержащего кислород. Если вести гипохлорирование ъ среде циклогексана, то образуется хлорциклогексан. Предполагается течение реакции по схеме

G1...0H С1

^>с=с<^ + нос1 ^ уб—с^ ^ ^>с—С <^ + ОН'

1.1 1 I

^С—Н + ОН'^— C'-f Н20; _с+НОС1^—GCl + ОН'и т. д.

I I I I

Отмечено [11, 12], что в процессе реакции гипохлорирования хлорноватистой кислотой может образовываться окись хлора по уравнению

HOG1 + OG1- ^ С120 + ОНКинетические данные [4] говорят о том, что С120 в реакции присоединения по двойной связи в 4,2 раза активнее, чем молекулярный хлор.

Наряду со свободной хлорноватистой кислотой широкое применение для гипохлорирования непредельных соединений находят эфиры хлорноватистой кислоты — алкилгипохлориты (в основном трхлорит).

Применение эфиров хлорноватистой кислоты предложено Гольдшмидтом и сотр. [13]. Оно позволяет вести реакции с веществами, нерастворимыми в воде," в гомогенной среде.

Положительный галоид атакует отрицательный конец двойной связи, а вторая атакующая частица зависит от растворителя, в котором ведется реакция. Например, реакция этилена с трет-бутилгипохлоритом в этиленхлор-гидрине приводит к р\р-дихлорэтиловому эфиру [14], а в воде — к этилен-хлоргидрину [15]:

CICH3CH2OH t (GiGHaGHa)aO

СН2=СН2 + i-CHaOCl СШСгШНОСНзСШС!

Кроме алкилгипохлоритов, некоторое применение находит также гипо-хлорирование свободным хлором в спиртовой среде, приводящее к тем же продуктам:

RCH=CH2 + Gla + R'OH -у RGH(OR')GH2Cl

Присоединение хлора к олефинам в среде спиртов считается «смешанным присоединением» или сопряженной реакцией.

Следует отметить, что если в присутствии воды или спиртов промежуточный хлорониевый или карбониевый катион присоединяет ОН"- или OR~-группу, давая соответствующий аддукт, то и другие соединения (г

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
удаление вмятин без покраски стоимость
www.argumet.ru/pojarnoe/podstavki.html
потолочные колонки для дома
http://taxiru.ru/fotootchet_forum_taksi/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.11.2017)