химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

неоднозначность представления одной структурной формулой совершенно очевидна, является молекула бензола. Уже из соображений симметрии ясно, что формулы I и II (так называемые структуры Кекуле)

/Л, /К

i II

совершенно равноправны и должны в одинаковой степени отклоняться от действительного положения вещей в молекуле бензола, имеющей ось симметрии шестого порядка. Если по рецепту метода ВС построить приближенные волновые функции, соответствующие структурным формулам бензола I и II, скажем функции^ и я|)п, то и для них будет справедливо то же самое.

Идея резонанса структур состоит в том, что строение молекулы, представление которой структурной формулой неоднозначно, следует приближенно описывать набором мыслимых структурных формул. Это значит, что для приближенного квантово-механического расчета такой молекулы надо образовать наилучшую линейную комбинацию правильной симметрии из волновых функций, соответствующих отдельным мыслимым структурным формулам**. Например, для основного состояния молекулы бензола следует образовать волновую функцию:

III [V v

* Термин «резонанс» связан с формальной аналогией между уравнениями кван-тово-химических расчетов энергии и уравнениями, описывающими явление резонанса в теории колебаний.

** Так как между волновыми функциями, вообще говоря, существуют линейные зависимости, то обычно выбирают наименьший (по числу функций) набор линейно независимых, полный в том смысле, что все возможные, не входящие в него определимы через него. При этом такой набор часто называют набором канонических структур.

В данном случае легко было бы показать, что сх = си. Однако если рассматривать вопрос полнее, то надо было бы учесть и три равноправные между собой структурные формулы Дьюара

Тогда следовало бы образовать линейную комбинацию пяти соответствующих волновых функций:

ф = а(ф,-г-фп) + Ь (ФШ+ФГУ + ФУ)

Так как в этом случае равноценности между функциями ф2 и фп,

с одной стороны, и функциями фш, ф1У, фу — с другой, нет, то возникает

необходимость отыскания наилучшей линейной комбинации, т. е. наилучших значений- коэффициентов а и Ъ. Такие наилучшие значения а

и Ъ находятся из условия минимума энергии молекулы. Волновую функцию ф принято пазыъать резонансом структур ф,, фп, фш и т. д., а ф15

Фп> и т* Д- — резонансными структурами.

Было бы неправильно представлять себе, что свойства молекулы, вычисляемые с применением функции ф, окажутся средними между свойствами структур фг, фп, фш и т. д. Истинное положение достаточно пояснить на простейшем случае, когда имеется резонанс только двух структур:

Уже для многомерной * плотности имеем (считая функции и коэффициенты действительными):

ф2 = ащ + ЬЩ + 2аЬф1фг

т. е. появляется «интерференционный» член.

Аналогичные «члены взаимодействия» появляются и при вычислении средних значений физических величин по правилам квантовой механики (поскольку значения физических величин зависят от волновой функции не линейно, а квадратично). Особенно важно, что значение энергии, вычисляемое для волновой функции, представляющей резонанс нескольких структур, ниже, чем для каждой из резонансных структур в отдельности. Это понятно, так как резонанс структур представляет собой их линейную комбинацию, наилучшую именно в том смысле, что она соответствует минимуму энергии, какой только можно получить с помощью линейных комбинаций данных резонансных структур.

Для того чтобы резонансу структур соответствовало значение энергии более низкое, чем любой-структуре (чтобы, как условно говорят, резонанс структур «стабилизовал» молекулу**), необходимо, чтобы структуры удовлетворяли следующим условиям:

* Так как ф здесь многоэлектронная приближенная волновая функция, то и фа, т. е. соответствующая плотность, определена в многомерном конфигурационном пространстве.

** Иными словами, чтобы при отыскании наилучшей линейной комбинации структур не оказалось, что она тривиальным образом сводится или почти сводится к одной, энергетически наиболее выгодной структуре. Условие 2 особенно жесткое, затем условие 1; условие 3 не столь жестко, но невыполнение его может свести стабилизацию к очень малой величине.

1. Геометрия ядерных конфигураций структур предполагается одинаковой или почти одинаковой.

2. Числе неспаренных электронов для структур предполагается одинаковым.

3. Энергии, соответствующие отдельным структурам (т. е. вычисляв* мые с помощью соответствующих приближенных функций, построенных согласно одним и тем же правилам метода ВС или оцениваемые при помощи определенных аддитивных схем из опытных данных), предполагаются не слишком сильно различающимися.

Разность между значением энергии для энергетически наиболее выгодной структуры и значением энергии для резонанса структур часто называют энергией резонанса молекулы*.

Применяя представление о резонансе структур к описанию электронной структуры молекул, следует всегда помнить, что отдельные резонансные структуры не выражают физически реальных состояний молекулы.

На языке стру

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Обеденные группы Коричневый купить
вмятина на заднем крыле рено логан сделать своими руками
Skagen Anita SKW2406
Baxi NUVOLA-3 B40 240 i

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)