химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

бозначают эффективные заряды атомов; стрелки, проведенные от вершин, — индексы свободной валентности; числа на линиях а-связей — подвижные порядки связей; симметрично к пунктирной линии — соответственно те же индексы.

0,48

В азулене, в противоположность бутадиену и бензолу, заряды С-ато-мов отличны от нуля.

Наличие плоскости симметрии позволяет указывать индексы каждого рода только для половины диаграммы. Вершины перенумерованы обычным образом.

На основании молекулярной диаграммы азулена можно, например, ожидать, что электрофильные реагенты будут атаковать молекулу преимущественно в. положении 1, нуклеофильные — преимущественно в положении 4 и 6, а свободные радикалы — в положения 3 и 4 (если рассматривается основное состояние молекулы).

Следует отметить, что кроме определенных выше электронных индексов на их основе вводятся и другие интересные характеристики, например различные типы поляризуемостей атомов и связей.

Наконец, говоря об электронных индексах и молекулярных диаграммах, следует указать, что они приобрели большое значение, и в настоящее время создан ряд справочников по этим характеристикам молекул (справочники Коулсона и Стрейтвизера, Стрейтвизера, ? Хейльброннера).

Тогда как основная идея метода МО ЛКАО состоит в переходе от атомных орбиталей разделенных атомов к молекулярным орбиталям молекулы в соответствии с симметрией задач и принципом Паули, возможен и другой подход.

Представим се'бе, что ядра атомов слились в одно, более сложное, ядро и что электроны распределились теперь по атомным орбиталям возникшего «объединенного атома» в соответствии с последовательностью энергетических уровней в нем и с принципом Паули. Тогда можно поставить вопрос о том, какие молекулярные орбитали будут возникать из атомных орбиталей объединенного атома и окажутся заполненными при некотором разделении ядра объединенного атома на исходные атомные ядра (опять-таки в соответствии с симметрией и принципом Паули). Такой вариант метода МО называется методом объединенного атома.

РЕЗОНАНС СТРУКТУР ИЛИ МЕЗОМЕРИЯ

Второй широко применяемый способ описания некоторых сторон электронной структуры молекул связан с другим методом расчета электронных оболочек молекул — с так лазываемым методом валентных схем (метод ВС) *. Сравнительно с молекулярно-орбитальным описанием этот способ имеет значительно более качественный характер. Зато основные идеи метода валентных схем широко применимы вследствие его тесной связи с аппаратом химических структурных формул.

Метод валентных схем появился несколько раньше метода молекулярных орбиталей. Он возник как обобщение метода, примененного в 1927 г. Гейтлером и Лондоном для расчета молекулы водорода. Этим расчетом был качественно выяснен квантово-механический смысл валентного штриха — основного символа языка химических структурных формул. Из расчета молекулы водорода, выполненного Гейтлером и Лондоном, следовало, что валентный штрих имеет смысл пары электронов с антипараллельными спинами. Волновая функция этой электронной пары обеспечивает в пространстве между двумя атомными ядрами локализацию отрицательного заряда электронов, достаточную для удержания обоих ядер на таком расстоянии, при котором имеет смысл рассматривать всю систему, образованную двумя атомами, как единую молекулу.

В методе Гейтлера—Лондона, обобщенном в последующих работах Гейтлера, Румера, Слэтера, Полинга и ряда других исследователей, приближенные волновые функции представляли собой своеобразный перевод химических структурных формул на язык приближенного метода квантово-механического расчета **.

* Часто его называют также методом валентных связей. ** Метод ВС, как и метод МО, представляет собой вариант орбитального описания электронной структуры молекулы. В нем, как и в методе МО, может быть формулировано я-электронное приближение. Последовательное и достаточно полное развитие методов ВС п МО позволяет установить, что в отношении вида получаемых волновых функций оба метода по существу имеют общую основу.

Для молекул, строение которых достаточно однозначно выражается одной структурной формулой (например, метан, этилен и т. д.), формулировать приближенную волновую функцию исходя из атомных орбиталей (непосредственно, или строя сначала приближенные волновые функции отдельных атомов) в методе ВС нетрудно. Однако существует много молекул, для которых такой однозначности нет. Таковы, например, молекулы с системами сопряженных связей или молекулы с внутренней ионизацией. Вообще говоря, достаточная однозначность представления одной структурной формулой возможнатолько для таких молекул, для которых можно с удовлетворительным приближением считать связи двухцентро-выми.

Рассмотрение в рамках метода валентных схем молекул, не имеющих однозначного представления с помощью символики структурных формул, привело к формулированию качественно широко применяемой и удобной (когда число возможных представлений структурными формулами не слишком велико) идеи резонанса структур *.

Классическим примером молекулы, где

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профессиональная обувь для зала
Casio PRW-5100-1E
обучение маникюр электросталь
купить шкаф для обуви недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)