химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

авным нулю.

Второй электронный индекс предназначается для характеристики связей, осуществляемых молекулярными орбиталями. Он называется порядком связи и вводится следующим образом.

Выберем какую-нибудь пару соседних атомов, например с номерами г и s. Пусть далее / — номер одной из п найденных в расчете молекулярных орбиталей, т. е. пусть

п

Ь = 2 Стак что плотность ty* есть

Возьмем из каждой молекулярной орбитали -фу (/ = 1, 2, . . ., п) произведение crjCgJ. при фиксированных г и s; из таких произведений составим сумму, распространенную по всем -фу, и теперь определим порядок связи Prt между г-ым и 5-ым атомами:

п

^г»~ 2 vjcrjcsJ

где v. — как и раньше, соответствующие числа заполнения молекулярных орбиталей.

Рг$ иногда бывает и отрицательным.

В простейшем варианте метода МО ЛКАО понятие о порядке связи вводится обычно только для пар соседних атомов. Понятие о порядке связи введено Коулсоном. Оно представляет собой обобщение и уточнение понятия о кратности связи с точки зрения теории молекулярных орбиталей и, вообще говоря, Prt не обязательно является целым числом*. Являясь мерой связанности двух соседних атомов, порядок связи между ними характеризует вместе с тем связь и с точки зрения прочности.

Оба введенных индекса — эффективный заряд и порядок связи — без труда обобщаются на случай, когда число атомных орбиталей больше числа атомов. В самом деле, в приводимом выше рассмотрении номер атомной орбитали есть также и номер атома; если же число орбиталей больше числа атомов, нужно еще ввести суммирование по номерам атомных орбиталей одного и того же атома (при определении эффективного заряда атома) и суммирование по всем парам атомных орбиталей двух выбранных соседних атомов, представленным в молекулярных орбиталях, при определении порядка связи.

Третьим электронным индексом является индекс свободной валентности (F) атома в молекуле. Его определение строится так.

Предположим, что для r-ого атома молекулы известно максимальное возможное значение суммы порядков связей в молекуле, и пусть это будет константа РтЛх. Пусть 2Ргв есть сумма порядков всех связей, в которых

a

r-ый атом участвует в данной молекуле; здесь индекс суммирования s пробегает номера всех атомов, соседних с г-ым атомом. Тогда индекс свободной валентности r-го атома в данной молекуле определяется так:

р — р* _у р

1 ) шах / \ L rs

s

Определенная выше система электронных индексов применима в такой простой форме преимущественно к я-электронным системам, т. е. к системам электронов, находящихся в я-орбиталях молекулы. я-Электрон-ные системы имеются в молекулах с кратными и сопряженными связями, и молекулярно-орбитальные расчеты их составляют содержание так называемого л-электронного приближения, а простейшая форма последнего обычно называется я-электронным приближением Хюккеля.

Предположение о допустимости пренебрежения произведениями вида CiCjSij в разложении плотности именно в л-электронном приближении является менее грубым упрощением, чем в расчетах, включающих и а-орбитали, так как, вообще говоря, перекрывание атомных орбиталей в я-орбиталях значительно меньше, чем в о-орбиталях.

На языке л-электронного приближения определенные выше электронные индексы называются л-электронными. Иногда я-электронные порядки связей называются также подвижными порядками связей. В рамках я-электронного приближения часто кроме подвижных порядков связей говорят и о полных порядках связей, уславливаясь порядок каждой а-связи полагать равным 1 по определению.

Система электронных индексов органической молекулы может быть записана на диаграмме ее «а-скелета», и полученное так изображение молекулы называется молекулярной диаграммой.

Ниже приводится молекулярная диаграмма 1,3-бутадиена.

* Ртах Для атома углерода в 5р2-гибридизованном состоянии имеет значение 4,732 при предположении, что порядок каждой а-связи этого атома равен 1.

В молекуле 1,3-бутадиена имеет место яр3-гибридизация углерода (см. стр. 255), а-скелет ее копланарен. Молекулярно-орбитальный расчет молекулы бутадиена в я-электронном приближении Хюккеля приводит для него к молекулярной диаграмме (порядки о-связей С—С приняты

равными 1), эффективные заряды равны нулю, л-связи не показаны; справа для сравнения дана молекулярная диаграмма этилена.

h12 8 4

п\.г~. _гчН ——Г-Н———Г"

Н<"| 1,894 ТП lM7j t894 j^H

ill!

0,838 0,391 0,391 0,838

2,000 J

2,000 j "^Н

0,866 0,866

Из молекулярной диаграммы видно, что связи 1—2 и 3—4 почти двойные (порядок связи 1,894), индексы свободной валентности Fx и близки к значениям F в молекуле этилена, a Fz и F3 очень близки к значениям F в молекуле бензола (0,40).

Энергия делокализации по сравнению с двумя локализованными л-связями в единицах р* равна 0,47 (я«8 ккал/молъ).

Приведем далее молекулярную диаграмму азулена (ароматического углеводорода, который будет рассмотрен в разделе о небензоидных ароматических системах, см. ч. II).

>- 0,45

Числа в вершинах циклов о

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул посетителей самба
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы на чердак - качественно и быстро!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)