химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ости две пересекающиеся по нему плоскости, относительно которых ф (т) антисимметрична.

Согласно сказанному выше о перекрывании, связь, осуществляемая молекулярной орбиталью, тем прочнее, чем больше перекрывание атомных орбиталей фд и фв соседних атомов. Так как, вообще говоря, перекрывание атомных орбиталей больше в случае образования связывающей а-орбитали, чем в случае связывающей л-орбитали, то, как правило, о-орбитали связывают прочнее, чем л-орбитали.

При качественном рассмотрении приведенные терминология и обозначения часто переносятся с молекулярных орбиталей на осуществляемые ими связи и поэтому говорят о а-связях; я-связях и т. д. Например, из сказанного о сравнительной прочности связывания а- и я-орбиталями можно заключить, что, вообще говоря, а-связи прочнее я-связей.

Интерпретация понятия химической связи на молекулярно-орбиталь-ном языке представляет одну из основных задач квантовой химии, в ряде важных случаев качественно удовлетворительно решенную. Например, уже неполное молекулярно-орбитальное описание двухатомных молекул показывает, что атомы А и В могут связываться более чем одной молекулярной орбиталью. Сравнительно простым является молекулярно-орбитальное описание случаев, для которых химики давно уже стали пользоваться представлением о кратных (двойных, тройных) связях.

На рис. 42 с помощью граничных поверхностей представлены о-орби-таль, я-орбиталь и их комбинация — двойная связь.

Как было сказано выше, численные значения коэффициентов молекулярных орбиталей определяются из условия минимума энергии ф (т).

* Это, в сущности, выбор координатных осей.

Каждую молекулярную орбиталь ф^. (т) мощно представить в виде набора {Cij} ее коэффициентов, условившись об определенной нумерации атомных орбиталей ф,-. Набор {с{.\ можно записать несколько подробнее в форме (cyj, с3/, . . cnj) *. С помощью наборов {с{.} можно определить целый ряд интересных и важных характеристик молекулярных орбиталей и электронных оболочек молекул. Так, например, на основе наборов {с<у} очень естественно определяется понятие о к-центровой молекулярной орбитали, а именно: если в наборе {с<у} к (к ^ п) коэффициентов существенно отличны от нуля, а прочие п — к пренебрежимо малы, то молекулярная орбиталь называется к-цен-тровой.

Если к = п, то молекулярная орбиталь может быть названа полностью делокализованной. Если k < п и коэффициенты ct\j, citj, . . с{ j существенно отличны от нуля, то орбиталь локализована на атомах, которым принадлежат атомные орбитали ср»,, ср;,, . . ., cptfe. Двухцентровая орбиталь представляет собой простейший частный случай локализованной молекулярной орбитали. Так как, вообще говоря, связывающие орбитали

сг-связь jr-связь

овоцная

Рис. 42. Представление при помощи «граничных поверхностей» а-орбитали, я-орбитали и двойной связи.

имеют сравнительно с несвязывающими и разрыхляющими большую электронную плотность в областях между ядрами, то /с-центровая связывающая орбиталь имеет более равномерное распределение электронной плотности сравнительно с ^-центровой несвязывающей или разрыхляющей орбиталью.

Знание коэффициентов с*у позволяет далее описать на языке молеку-лярно-орбитальной теории некоторые черты распределения электронной плотности молекулы, полезные для объяснения реакционной способности молекул. Для выражения такого рода информации, содержащейся в наборах {ctj}, вводится определяемая через коэффициенты с*у система электронных индексов молекулы, часто записываемая в виде так называемой молекулярной диаграммы.

Основная идея системы электронных индексов и молекулярной диаграммы состоит в том, что при априорно заданных «жестких» атомных орбиталях ер* «гибкой» характеристикой, в которой должны отражаться, хотя бы в первом приближении, основные черты распределения электронной плотности, возникающие вследствие образования молекулы, являются именно наборы {с{.} коэффициентов молекулярных орбиталей.

* Т. е. в виде re-мерного вектора, что отражает алгебраический характер решения задачи методом МО ЛКАО.

Пусть расчет по методу МО ЛКАО для задачи об N электронах при п исходных атомных орбиталях ф; приводит к набору п молекулярных орбиталей фу; пусть «число заполнения» фу (т. е. число электронов, заполняющих, фу) равно v;- (возможные значения v. — 0; 1; 2),

так что ^v- = Nt и пусть число атомов равно п. Первый электронный индекс — эффективный заряд г-того атома вводится следующим образом:

п

9t = 2 vJcb

j—1

Выше было сказано, что с%. приближенно можно интерпретировать как вероятность для электрона в состоянии фу быть обнаруженным вблизи i-того атомного ядра; поэтому сумма с?у, распространенная на все п молекулярных орбиталей % с учетом чисел заполнения, может интерпретироваться как «эффективное число электронов» на i-том атоме. Теперь эффективным зарядом г-того атома Qit по определению, называют разность

где q°i— исходное число электронов, доставляемых i-тым атомом и учитываемых в расчете. Очевидно, что Qt может быть числом положительным, отрицательным или р

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить сайдинг в брксте
купить промчбытком надин мягкая
d-a стол стеклянный а7о
нож для шашлыка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)