химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

томными ядрами электронную плотность, в целом повышенную сравнительно с несвязывающими и тем более сравнительно с разрыхляющими молекулярными орбиталями.

В простейших вариантах метода МО полная энергия системы электронов равна сумме орбитальных энергий s?, умноженной на соответствующие «числа заполнения» v;, т. е. на числа электронов, заполняющих орбитали (г), и таким образом

Я

Е== 2 V0E* (V; = 0 1 ИЛИ 2)

1=1

В менее упрощенных вариантах метода МО в это равенство вводится поправка.

Сравнением вычисленной по методу МО в л-электронном приближении полной л-электронной энергии молекулы с полной л-электронной энергией, вычисленной тем же методом для некоторой я-электронной системы, но без учета некоторых взаимодействий между атомными орбиталями соседних атомов, находят так называемую энергию делокализации (иначе, энергию сопряжения). Энергия делокализации определяется как разность

Е*=Еп0-Е*

где EQ — я-электронная энергия системы — эталона; Е* ~ я-электронная энергия данной молекулы!

Например, л-электронную энергию молекулы бензола сравнивают с суммой я-электронных энергий трех изолированных я-связей. Энергия делокализации часто называется и энергией резонанса в я-электронном приближении Хюккеля.

Так как метод молекулярных орбиталей, наряду с заполненными орбиталями, доставляет некоторый запас вакантных орбиталей, он располагает естественным и простым языком для физического объяснения характера электронного спектра молекулы. При этом возбуждение молекулы рассматривается как переход электронов из заполненных орбиталей в вакантные.

Энергия верхней занятой (хотя бы частично) молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, представляет в методе МО потенциал ионизации молекулы, а энергия низшей вакантной орбитали, также взятая с обратным знаком, — сродство молекулы к электрону.

Простейшие формы метода МО являются параметрическими методами. Это означает, что результаты расчета выражаются через некоторые основные параметры- Значения этих параметров берут из опыта, и в этом смысле расчет является и полуэмпирическим. Основными параметрами расчета обычно служат энергии атомных орбиталей, соответствующие так называемым валентным состояниям атомов («кулоновские интегралы»), и энергии попарных взаимодействий в молекуле между атомными орбиталями q><, Фу соседних атомов (так называемые «резонансные интегралы» р\^.). На языке простейших форм метода МО энергии часто выражают в единицах р\ принимая за единицу измерения некоторый «резонансный интеграл» р\

Существенной характеристикой молекулярных орбиталей является их симметрия. Симметрия молекулярных орбиталей влияет на прочность осуществляемых ими химических связей. Особенно распространены молекулярные орбитали, для которых ось, соединяющая атомные ядра, служит осью вращения и которые, таким образом, имеют цилиндрическую симметрию. Это так называемые о-орбитали. Другой очень важный и часто встречающийся тип молекулярных орбиталей — орбитали, антисимметричные относительно плоскости, содержащей в себе ядерную конфигурацию молекулы или некоторый ее фрагмент *, — так называемые я-орбитали.

Более точно названия и обозначения молекулярных орбиталей по их симметрии вводятся следующими определениями.

* Орбиталь называется антисимметричной относительно некоторой плоскости, если при отражении в этой плоскости она меняет знак, сохраняясь по абсолютной величине.

** Для сложных структур понятие о-связи несколько обобщается.

Молекулярная орбиталь ф(т) называется о*-орбиталью, если существует физически выделенная ось, проходящая через некоторые атомные ядра, относительно которой ф (т) имеет цилиндрическую симметрию**.

Молекулярная орбиталь ф (т) называется л-орбиталью, если существует такое физически выделенное направление, проходящее через некоторые атомные ядра, что можно указать проходящую через него плоскость и притом только одну, относительно которой ф (т) антисимметрична." Упомянутая плоскость является тогда для ф (т) узловой, т. е. во всех ее точках ф (т) обращается в нуль. Что касается распределения плотности [ф (т)]2, то для него эта плоскость также узловая, но вместе с тем [ф (т)]2 симметрична относительно нее.

Такими физически выделенными направлениями в молекулах (или их фрагментах) являются обычно оси, проходящие через определенные атомные ядра. Что касается узловой плоскости я-орбитали, то часто выбор ее произволен * (например, в двухатомных молекулах), но когда она выбрана, то ориентация я-орбитали этим однозначно определена и выбранная узловая плоскость оказывается единственной. Во многих очень важных случаях (например, в молекулах этилена, бензола) выбор узловой плоскости л-орбиталей определяется дополнительным условием совпадения ее с плоскостью, имеющей определенную ядерную конфигурацию.

Существуют и более сложные типы симметрии молекулярных орбиталей. Так, молекулярная орбиталь ф (т) называется б-орбиталью, если существует такое физически выделенное направление, проходящее через некоторые атомные ядра, что можно указать в точн

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как скрыть гос номер от камер
курсы вентиляционщик
свистки в омске
поселок жуковка 21

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)