химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

колько атомных орбиталей может принадлежать одному и тому же атому), ас( — числовые коэффициенты. Далее, единственно для простоты записи, предполагается, что все ф(. и все с. действительны *.

Согласно сказанному ранее, распределение плотности вероятности, а следовательно, и распределение плотности заряда электрона («электронной плотности») в пространстве для молекулярной орбитали г]? (т) выражается как

CtCj

(2)

Попарные произведения ф*фу играют важную роль в одноэлектронном описании электронной структуры атомов и молекул. Эти произведения, умноженные на элемент объема dx и суммированные (точнее, интегрированные по всему пространству) определяют так называемое «перекрывание» атомных орбиталей ф( и фу, представляющее собой некоторую определенную меру их эквивалентности ***.

Произведение ф<фу<2т часто обозначают термином дифференциальное перекрывание орбиталей ф( и фу.

* В пределах данното рассмотрения это не уменьшает его общности, ** Для краткости записи мы опускаем указание координат при символах орбиталей.

*** При этом под эквивалентными функциями понимаются две функции, для которых среднее квадратичное отклонение друг от Друга равно нулю.

Величина перекрывания двух атомных орбиталей ф^ и фв атомов А и В зависит от ряда факторов. Прежде всего, перекрывание фд и фв отлично от нуля только в том случае, если эти орбитали имеют одинаковую симметрию относительно оси А В, соединяющей ядра атомов А и В. Перекрывание существенно зависит от типов симметрии обеих орбиталей самих по себе. Надо иметь в виду также зависимость перекрывания от главных квантовых чисел обеих атомных орбиталей. Наконец, перекрывание очень сильно зависит от расстояния между ядрами атомов А и В, так что и при самых благоприятных прочих перечисленных условиях перекрывание близко к нулю, если расстояние А — В достаточно велико.

Качественно влияние симметрии фА и фв относительно оси Л В па. перекрывание видно из ряда примеров, приведенных на рис. 38—41.

В упрощенных вариантах метода МО «взаимодействие» орбиталей фА

и фв тем больше, чем больше их перекрывание, а если перекрывание

равно нулю, то и взаимодействие их равно нулю. Обычно в этих формах метода МО принимают, что взаимодействие пропорционально перекрыванию.

1У*

I

•N

ZS.

д 'v:#^:.|:>-:-y

I

*-z

Рис. 41. Перекрывание 2sil и 2рУв- Вследствие различной симметрии орбиталей относительно оси АВ, при такой ориентации , 2j>y перекрывание равно^ 0.

Условие нормирования к 1, лежащее в основе вероятностной интерпретации квадрата модуля волновой функции при предположениях, сделанных выше относительно ф» и с{, выражается для молекулярной орбитали ф (т) равенством:

п 71

.=1 t, j уф/)

где st.y и есть перекрывание атомных орбиталей <р,- и ф^. (интеграл перекрывания, так как stj обозначает интеграл /ф»фуйт; Os^s^ =s 1).

В простейшей форме расчета по методу МО ЛКАО, которая далее и имеется в виду, делается допущение, что

п

Последнее'равенство получается, если допустить, что в условии нормирования к 1 для орбитали 1J5 (т), т. е. в условии

Я п

2с?+ 2 ciCjSij=i

можно пренебречь второй суммой как слагаемым в силу сравнительно малого значения произведений ciCjSij.

Тогда на основании уравнения (3) каждое с\ интерпретируют как вероятность обнаружить электрон вблизи i-того атомного ядра. Численные значения коэффициентов ct определяются из условия минимума энергии электрона в состоянии гр (т).

Если в расчете выбрано п исходных атомных орбиталей, то метод МО ЛКАО доставляет, в качестве решения задачи на минимум энергии электрона в состоянии "ф(т), п молекулярных орбиталей ф* (т) с соответствующими им значениями орбитальных энергий sf. При этом одному и тому же значению орбитальной энергии может соответствовать и более одной молекулярной орбитали. Если некоторому значению соответствует к молекулярных орбиталей, то говорят, что это значение е; А-кратно вырождено.

В основном (низшем по энергии) состоянии молекулы электроны, учитываемые в расчете, должны, естественно, иметь наиболее низкие значения орбитальной энергии, т. е. они должны заполнять орбитали с наименьшими значениями ег При этом должен удовлетворяться принцип запрета Паули, а в случае вырожденных st-, вообще говоря, и приведенное выше правило Хунда. Последовательность орбитальных энергий, расположенных в порядке их возрастания, называют схемой энергетических уровней молекулы (точнее, системы электронов, учитываемых в расчете). При этом на шкале энергий выбирается начало отсчета, естественное по физическому смыслу задачи (например, значение энергии для некоторой атомной орбитали), и тогда молекулярные орбитали со значениями орбитальных., энергий &., расположенными ниже начала отсчета («нуля» на шкале энергий), называются связывающими; орбитали с г., распол©-женными выше начала отсчета, — разрыхляющими или антисвязывающими, а орбитали со значением е{, равным выбранному на шкале энергий началу отсчета, называются несвязывающими.

Связывающие молекулярные орбитали имеют в областях между а

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скачать договор аренды проекционного оборудования
Фирма Ренессанс: купить лестницу в дом на второй этаж деревянную дешево цена - надежно и доступно!
стул самба сильвер
куда дешево сдать на хранение личные вещи в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)