химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ой кислоты:

R-C—ОН + CH2=N=N > R—С—ОСНз + N2

Это чрезвычайно удобный способ превращения кислот в их метиловые яфиры, особенно полезный при работе с малыми количествами вещества. Так же диазометан реагирует с фенолами (см. кн. 2, «Фенолы»):

С6НБ0Н;-{- CHa=N=N —? С6Н5ОСН3 + N2

фенол метилфспи-J

ловый эфир

Спирты можно метилировать диазометаном, предварительно превратив их в ансольвокислоты, что практически осуществляют добавлением небольших количеств ZnCl2 (ZnCl2 регенерируется в реакции) или других льюисовых кислот:

ROH + ZnCl2 ? [ROZnCl2]~ Н+ + CH2=N=N

1

ROCH3 + N2 + ZnCl2

Реакция диазометана с альдегидами и кетонами идет через его присоединение и гидридное перемещение. Альдегиды при этом превращаются в метилкетоны:

RCCq + CH2-NsN

Н

R-C-CH9-N=N R-C-CH2

о- t?)

Взаимодействие с кетонами идет с перегруппировкой скелета: R' перемещается к СН2 и получается гомолог исходного кетона:

R' R'

I - + I +

R—С + CH2-N=N —> R-C—CH2-N==N —Гм^

II I *

о оR'

? R—С CH2 ? R—С—CH2R'

\/ II

О о

Реакции диазометана с хлорангидридами неорганических и органических кислот протекают следующим образом:

. - /С1

AcCl + CH2=N=N > СН2< +N2

NAc

где Ac — ацил.

Таким образом из хлористого ацетила может быть получен кетон СНз—С—СН2—С1.

II

О

Однако если реакцию вести в избытке диазометана, то ацетил замещает подвижный водород метиленовой группы диазометана, образуется диазокетон, а выделяющийся хлористый водород связывается избытком диазометана в хлористый метил:

О О

II + - II + СНз-C-Cl + 2CH2=N=N —? СНз-С—CH=N=N + CHSC1 + N2

двазокетон

Так по Арндту и Эйстерту получают диазокетоны. При каталитическом действии Ag+ диазокетоны перегруппировываются в кетены, превращающиеся в водном растворе в кислоты:

СНз—С—CH-N-N >? СНз—С— CHII II 4

О о

снз-с-сн/ —> о=с=сн-сн3 но-с-сн2-сна

II 4 II

о о

Этот метод широко применяется для синтеза гомолога исходной кислоты (Вольф).

Уже синтез диазокетонов демонстрирует легкую протонизируемость водородов метиленовой группы диазометана. Эно подтверждается возможностью образования металлических производных диазометана:

CH2=N=N + (CeHsbCNa ? NaCH=N=N + (C6H6)sCH

трифенил-метан

Интересно фотохимическое разложение диазометана, приводящее к полимеру (СНа),, через образование карбена СН2 (стр. 84). При взаимодействии такого осколка диазометана (метилена, иначе называемого карбе-ном) с олефинами образуются трехчленные циклы:

СН2=СН2 + :СН2 ? Н2С—СН2

\ /

сн2

До тех пор пока путем электронографического исследования газообразного диазометана не была установлена его линейная структура,

предполагалось, что диазометан имеет циклическое строение Иг(У |).

В настоящее время Шмитц осуществил синтез этого изомерного циклического диазометана окислением соответствующего гидразина:

/ГШ /N

н2с( | — - Н2с/ || + Н20

Это — бесцветное вещество, значительно менее реакционноспособное, чем диазометан. Путь получения циклического диазометана и его гомологов, называемых диазиринами, следующий:

R4 NH3 R4 /NH Cr,0a- R4 yN

R'/ NH2C1 R'/ XNH R'X XN

При нагревании диазирины частично отщепляют азот, образуя кар-бены RR'C, а частично изомеризуются в жирные диазосоединения.

ОСНОВЫ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ *

ВОЛНОВАЯ ФУНКЦИЯ СТАЦИОНАРНОГО состояния МОЛЕКУЛЫ

Теоретической основой современных представлений о строении и взаимодействии атомов и молекул, в частности о строении их электронных оболочек и о природе химической связи, является квантовая механика. Атомы и молекулы — это типичные примеры квантово-механических систем- Поведение квантово-механической системы описывается уравнением Шредингера, а ее состояния — решениями этого уравнения — так называемыми волновыми функциями.

Волновая функция стационарного состояния системы зависит от пространственных координат и от спин-координат всех частиц системы **. Она обозначается символом

*|> (*ь Уъ Ч, Oi, .... х„, у„, Z„, 0„)

* Раздел написан профессором Д. А. Бочваром.

** Стационарным называется состояние с определенным значением энергии. От временной зависимости стационарного состояния в нашем изложении можно без ущерба отвлечься (см. ниже).

где п — число частиц в системе; xt, у4, zt (при i = 1, 2, п) — пространственные координаты i-той частицы; at — спин-координата i-той частицы, определяющая одно из двух возможных значений собственного

(т. е. спинового) момента количества движения i-той частицы на некоторое физически выделенное направление.

На волновую функцию системы электронов принцип Паули (принцип исключения или запрета) налагает требование ее антисимметричности: при перестановке двух электронов волновая функция, сохраняясь по абсолютной величине, меняет знак.

Знание волновой функции квантово-механической системы позволяет вычислить средние значения различных физических величин для состояния, представляемого данной волновой функцией. Энергия имеет для стационарно

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
крупноформатные блоки цена
электротест мастербокс инструкция
купить билеты ласточка
http://help-holodilnik.ru/remont_model_593.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)