химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ные катионы и с аммиаком. В отличие от последнего этилендиамин занимает у металла два координационных места, притом соседних. Так, комплекс его с медью имеет ^следующее строение:

++

Реакции диаминов подобны реакциям моноаминов, например при действии азотистой кислоты они превращаются в гликоли.

Интересное осложнение наступает, если 1,2-диамин склонен к заторможенной конформации (см. стр.338), т. е. когда аминогруппы находятся в наиболее удаленном положении одна от другой. Тогда в момент действия азотистой кислоты на первую аминогруппу и вылета молекулы азота из образовавшегося неустойчивого катиона диазония вторая аминогруппа примыкает своей свободной электронной парой к обнажившемуся карбо-ниевому катиону, и замыкается циклический трехчленный имин:

NH2 NH2

I I

R—СН—СН—R + HN02 + HCl _ R—СН—CH—R +

j 1 -2HaO i -NsJ -GlNH2 Cl" N=N

NH2 NH

I + /\

? R-CH-CH-R > R-CH-CH-R + H+

Такое течение реакции представляет собой эффект участия соседней группы — важное явление, открытое Уинстейном.

Азотистый аналог окиси этилена — этиленимин можно получить по реакции:

NH

NH2—СН2—СН2—Вг + i/2Ag20 > Н2С^-^СН2 + AgBr + Н20

Подобно окиси этилена, этиленимин способен легко раскрывать свой цикл, но в отличие от нее в результате алкилирования по азоту он дает

/СН2

ряд производных типа R—N<( |

\СН2

Группировка этиленимина обладает, по-видимому, мутагенными свойствами, т. е. способна воздействовать на хромосомы.

ИЗОНИТРИЛЫ (КАРБИЛАМИНЫ)

При действии хлороформа и щелочи на первичные амины получаются йзонитрилы, называемые также карбиламинами:

RNH2 + СНС13 + 3NaOH —? R-N=C: + 3NaCl + 3H20

Реакция, возможно, идет через промежуточную стадию образования дихлоркарбена СС13 (стр. 84).

Карбиламины изомерны нитрилам и могут рассматриваться как ал-килированный по азоту анион синильной кислоты:

ERI + [:C=N:]+ R—C=N: нитрил

—*? R—N=C: изонитрвл

На деле при алкилировании серебряной соли синильной кислоты образуется изонитрил, а при алкилировании натриевой соли — нитрил.

Лучший способ получения изонитрилов — обезвоживание а л кил форм-амидов:

R—NH—Cйзонитрилы родственны по структуре окиси углерода :С=нО:. Формула с тройной связью R—N^C: лучше отражает их физические свойства, например характеристическую частоту ИК-спектров:

Связь С;ЕЕ? * 2140—2260

Йзонитрилы R—N=C: .... 2180—2120

Нитрилы R—C=N 2260—2240

Необычное валентное состояние углерода в изонитрилах проявляется в реакциях присоединения к ним галоидов, солей ртути и др.:

/С1

R-N=C: + С12 —? R—N=C<

XCl

Йзонитрилы присоединяют оксосоединения и карбоновые кислоты (Пассерини)

R—N=C: + (СНзЬСО + СН3СООН ? R-NH-C-C(CH3)2-OCOCH3

II

О

а также оксосоединения и амины:

R—N=C: + НСНО + NH(CH3)2 ? R-NH-CO-СШ— N(CH3)2

Вероятной первой стадией реакции является присоединение оксосоединения к изонитрилу и последующее размыкание трехчленного гетероцикла:

R-N=C: + 0=С< ? R-N=C—С<

^R \ / XR

О

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ ЖИРНОГО РЯДА

231

R

/В. |

R—N=G—С< + СНз—С—ОН > R—N=C—С—О—С—СНз

\/xR II I I В

О О ОН R О

R

I

I II I II

OR. О

R—N—С—С—О—С—СНз I

н

Отличие от нитрилов проявляется также при гидролизе. Йзонитрилы гидролизуются только в кислой среде

R—N=C: -f- 2Н20 —? H-CхОН

а нитрилы при кипячении и со щелочами и с кислотами:

уО

R—feN:

—feN: + 2НаО > R—С<^ +NH3

Ч)Н

Гидролиз синильной кислоты соответствует обеим реакциям:

HCN + 2Н20; ? HC\0№

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ ЖИРНОГО РЯДА

Диазометан был открыт Пехманном в 1894 г. при действии щелочи на 'нитрозометилуретан (см. ниже).

Пытаясь осуществить изонитрильный синтез с хлороформом исходя

из гидразина, Штаудингер вместо ожидаемого изонитрила H2N—N=C: получил диазометан:

H2N— NH2' + ?HC13 + 3NaOH > CH2*=N=N + 3NaCl + 3H20

Обычно для получения диазометана, ставшего важным реагентом пользуются одной из следующих реакций:

GH3—NH—С—NH2 HN°'+ СНз-N—

_ 2NaOHС—NH3 •*

О NO О

метилмочевина нитрозометилмочевина

CH2-N=N + Na2C03 + NH3 + Н20

C-OCsH*

2NaOH

ыетилуретан нитрозометилуретан

> CHa--=N=N + Na2C03 + C2H50H + H20

Суть этих реакций состоит в том, что нитрозированный амид (или эсгюр), гидролизуясь, сначала образует первичный нитрозамин — таутомер

ДИА30С0ЕДИНЕНИЯ ЖИРНОГО РЯДА

233

связи, а длина связи N=N — промежуточная между длиной двойной и тройной связи. Строение диазометана можно выразить схемой*:

СН2— N==N: *-->. CH2=N^N7

Рассредоточение отрицательного заряда между крайними атомами, лежащими на прямой, делает понятным сравнительно малый дипольный момент молекулы, равный 1,4Z>.

Наиболее важная реакция жирных диазосоединений — взаимодействие с ионом водорода. В водной среде реакция ведет к спирту:

СН2—№=N:+ Н+ * СН3— N==N: > CBt + N2

СИ+ + Н20 > СН3ОН + Н+

В отсутствие или при малой концентрации воды катион метила атакует анион кислоты и образуется метиловый сложный эфир данн

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Супермаркет офисной техники KNS предлагает сканеры Canon с доставкой по Москве и другим городам России.
светодиодные потолочные светильники led цена
слесарное оборудование для мастерской
светильник магистральный светодиодный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)