химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

,4010 1,40

(при 20° С)

CH8(GH2)4NH2 н-Амнламин —55,0 104,0 0,761 — 1,55

(при 30° С)

GHa(CH2)5NH3 н-Гексиламин — 19,0 132,7 -— 1,59

(при 30е С)

Алкиламины — основания, по силе близкие к аммиаку, обычпо даже несколько более сильные (слабый +/-эффект алкильных групп!). Основные свойства аминов, как и аммиака, обусловлены наличием у атома азота свободной пары электронов, которая в результате еолеобразования связывается с ионом водорода кислоты и дает соли алкиламмония:

н н

CH3:N= + НС1 ? СН3:№н Q\~

Н ' Н

соль метилачмоиия

СН3 СН3

CH3:N: + НС1 >- CH3:NlH СГ

Н Н

соль дикегиламмоиии

СН3 СН3

CH3=N: + НС1 >- CH3:N*H Cl"

СН3 СН3

соль триметиламмония

В третичных аминах свободная нара электронов атома азота может быть использована и для реакции с галоидным алкилом (ср. с сульфони-евыми солями, стр. 210): j

СН3 , СН3

CH,:N: + ШиЯ —>~ СН3:Й*СН3 Г

сн3 сн3

В результате получается четвертичная соль аммония. Конечно, существуют амины и аммониевые соли с разными радикалами.

Способы получения аминов

1. Главный путь — алкилирование аммиака (или аминов) галоидными алкилами (реакция Гофмана), диалкилсульфатами или солями третичных оксониев. Реакция проходит через стадию присоединения алкила к свободной паре электронов азота, после чего идет отщепление галоидоводо-рода избыточным аммиаком (или амином):

RH-^+ RNH3 I" RNH3 + NH4I

RL RNH,+ R2NH2 I" R2NH + NH4I

RI -^Ш- R3NH I" R3N + NH4I

RI + R3N *? R4N I"

В этой реакции галоид подвергается нуклеофильному замещению азотом аммиака или аминов или, что тоже самое, азот подвергается элек-трофильной атаке алкилом.

В зависимости от соотношения реагентов и условий реакции Гофмана получается смесь первичного, вторичного и третичного аминов и четвертичной аммониевой соли, с преобладанием низко- или высокоалкилиро-ванных продуктов.

2. Впервые алифатические амины были открыты Вюрцем (1848 г.)

в результате гидролиза эфиров изоциановой кислоты (изоцианатов):

R~N=C=0 + Н20 ? RNH~2 + С02

Изоцйанаты получают алкилированием циановокислого серебра.

3. Важной реакцией получения аминов, на последней стадии сводящейся к предыдущей — гидролизу изоцианатов, является деструкция

амидов кислот по Гофману. При действии NaOGl или NaOBr на амид

кислоты один атом водорода аминогруппы замещается на галоид и щелочь

отрывает от азота галоидоводород:

О О

I! I! /Н

R-C-NH2 + NaOGl ? R—С—N<

"\CI

О О

II /И II

R—С—N< + NaOH > R—С—N/ -f NaCl -f H20

\ci \

Образовавшаяся молекула с неполновалентным атомом азота перегруппировывается в изоцианат

О

R—С—N 0=C=N—R

который гидролизуется и дает амин:

0=C=N-R + Н20 ? RNH2 + С02

Та же неустойчивая молекула, перегруппировывающаяся в изоцианат и дающая далее первичный амин, получается при нагревании гидразида кислоты (Курциус)

' R—С—N = N=N > R—С—NК П ' Х

О [О

или при действии кислот на гидроксамовую кислоту (Лоссен):

R~C-N<^H _^-> R-C—N/ 4- Н30+

И ХОН Н Х

О О

4. Восстановление нитрилов (каталитическое — водородом над палладием или натрием в спирте) дает первичные амины:

R-C=N R-CH2-NH2

5. Оксосоединения можно превратить в любое азотистое функциональное производное (оксим, гидразон) и затем восстановить последнее в первичный амин:

R_C-R' H*NOH^ R-C-R' —- R-CH-R' + H20

11 И f

0 NOH NHa

Другой путь превращения оксосоединений в амины заключается в нагревании альдегидов и кетонов с муравьинокислым аммонием (реакция Лейкарта):

Rv /О R4 .0]

>С=0 + 2Н-С<^ —? >CH-NH-C<^ + СО2 + NH3 + 2Н30

R' ЧЖН4 R' замещенный H

формамид

| Н,0(Н+)

>СН—NH2 + НСООН R'/

Как видно из приведенных реакций, кроме реакции Гофмана, всеми остальными способами получаются только первичные амины.

Специфическим способом получения метиламинов, и в частности три-метиламина, служит взаимодействие параформа (стр. 150), деполимери-зующегося в реакции в формальдегид, с хлористым аммонием. Образующиеся сначала метилольные производные аммиака восстанавливаются формальдегидом в амины:

и

ЗСН20 + NH4CI ? (HOCH2)3NH С1~ ГЗСН'°-> (CH3)3NH Cl" + ЗНС—ОН

Химические свойства аминов

[Г 1. Амины как основания образуют соли даже со столь слабыми кислотами, как угольная, сероводород и синильная, с водой они дают гидроокиси алкиламмониев

CH3NH2 + НОН ? CH3NH3 ОН~

обнаруживающие щелочную реакцию с обычными индикаторами.

Как и аммиак, амины образуют комплексные катионы с целым рядом катионов тяжелых металлов (Ag+, Cu2+, Со2+, Со3+ и т. д.).

Четвертичные аммониевые соли при замене в плх аниона на ОН", что достигается, например, обменом с влажной окисью серебра, дают соответствующие гидроокиси

2(CH3)4N Cl" -f- Ag20 + H20 >2(CH3)4N ОН" + 2AgCl

которые представляют собой гораздо более сильные основания, чем водные растворы аммиака и аминов. Так, гидроокись тетраметиламмония (CH3)4N+ ОН" по основным свойствам не уступает едким щелочам, так как построена полнос

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника на дому
купить гироскутер за 9000
robbie williams концерт в спб
биофинити торик купить салон оптики москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)