химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

огруппа

нч ^

н->с —? W

сильнейшая электроноакцепторная группа, обладающая —/-эффектом (стр. 191).

Однако дело не ограничивается только —/-эффектом, обязанным полному положительному заряду на азоте. Для нитрогруппы, так же как и для карбонильной группы, кроме —/-эффекта характерен действующий в том же направлении — Г-эффект, причем — Г-эффект очень яркр выражен и проявляется в таутомерии нитросоединений

H-C~NC >~ ^C=N

/ -о~ н о

н

а также во всех реакциях конденсации за счет а-водородных атомов.

Свойства нитросоединений

Вследствие сильнейших электроноакцепторпых свойств нитрогруппы метильная группа нитрометана и вообще а-метиленовое звено нитроалка-нов обладают еще легче протонизирующимися («подвижными») водородами чем альдегиды и кетоны. Это проявляется прежде всего в том, что первичные и вторичные нитросоединения, т. е. соединения с нитрогруппой при первичном или вторичном углероде (R—СН2—N02 или R2CH—N02), реагируют со щелочью, отдавая протон. При этом пара электронов, связывавшая углерод с ушедшим протоном, перемещается, осуществляя связь углерода с азотом. В результате заряд аниона сосредоточивается на атоме кислорода и образуются соли так называемых а^и-нитросоеди-нений:

R—СН«—+ NaOH —>- R-CH=N^ . + Н20

Vj О Na+

R ^O" R О NE+

В некоторых случаях (см. нитротолуол, кн. 2) при подкислении таких солей образуется неустойчивая, изомерная нитросоединению свободная а^и-форма, которая обычно мгновенно изомеризуется в исходное нитросоединение:

+ /О"

R-CH=N< —? R-CH2-NO2 хОН

Если эта реакция обратима и прямую стрелку можно заменить знаком-обратимости «±, имеется явление таутомерии (подробнее см. 413), которую называют нитро — а^и-нитро-таутомерией. В отличие от очень слабо электролитически диссоциирующих нитросоединений их изомеры — аци-нитросоединения — довольно сильные кислоты. Поэтому равновесие всегда смещено в сторону малодиссоциированных истинных нитросоединений. Например, для нитрометана в воде при 20° С константа таутомер-ного равновесия КТ = 10~17.

Отношение нитросоединений и солей а^и-нитросоединений — пример того, что Ранч назвал отношением псевдокислоты (в данном случае нитросоединений) и ее соли. Псевдокислота — это практически нейтральное вещество, реагирующее со щелочью с образованием соли (и воды). Соль, однако, имеет иную структуру, соответствующую* структуре изомерной кислоты (истинной кислоты), в данном случае ац«-нитроформы.

Подвижность водородов первичных и вторичных нитросоединений сказывается и на их отношении к азотистой кислоте. Реакции эти протекают совершенно аналогично реакциям кетонов с азотистой кислотой (етр. 145). В случае вторичных нитросоединений их единственный подвижный а-водород замещается на нитрозогруппу и реакция нитрозирова-ния завершается на образовании нитрозонитросоединения — псевдони-тпрола:

R\ + R4

>С—N02 + HONO -н,о >С—N02

R/j R/|

Н N=0

В случае первичного нитросоединерия промежуточно образующееся нитрозонитросоединение вследствие сильно врзросшей протонизации водорода изомеризуется (как и в случае кетонов) с перемещением а-водорода (протона) к нитрозогруппе, которая превращается при этом в оксимную группу. Получается слабая алкилнитроловая кислота:

R—СНа—NO* + HONOBtO

R-CH-N02 I

N=0

R—С—N02 fl

N—ОН

Понятно, что протон перемещается к нитрозо-, а не к нитрогруппе: реакция идет в сторону образования наименее диссоциированного вещества — наименее сильной алкилнитроловой кислоты.

Нитросоединения сходны с оксосоединениями и в их отношении к альдегидам.

В слабощелочной среде нитросоединения вступают с альдегидами и кетонами (Анри) в реакции конденсации. Нитрометан конденсируется с формальдегидом по следующей схеме:

ЗНСНО + CH3NO2

(HOCH2)3CN02

Эта реакция похожа на конденсацию ацетальдегида с формальдегидом *. Коцденсации с другими оксосоединениями подобны альдольной и крото-новой и приводят к непредельным нитросоединениям:

CH3-C=0 -f H2G—N02

I I

Н R* СНз-СН—CH-NQa _н п ' CH3-CH=C-N02

I ! I

ОН R R

Эти конденсации — типичные примеры кислотно-основного катализа. По данным Урбаньского, отношения, имеющие место в случае конденсации альдольного типа, выражаются схемой:

+ CH»CHOCHsCHO

CH3CHCH2N02 I

CH3N02 1

OH

II

i-2CH3CHO

OH

СНзСНуCHJCHO2СЩСН0

>CHNOa СН3СН/ I

OH III

(В более жестких условиях отщепляется вода и наступает «кротоно-вая» стадия конденсации).

В высшей степени интересна обратимость альдольной стадии. Так, действием метилата натрия можно разложить продукт конденсации II на ацетальдегид и, натриевую соль оди-нитрометана:

/У +/ОCH3-CH-CH2-NO2 + Na+ -ОСН3 —> CII3-C1 XH хг

ОН

* Так же как синтезируемый из ацетальдегида пентаэритрит (стр. ИЗ) продукт конденсации нитрометана с формальдегидом подвергают этерификации азотной кислотой для получения взрывчатого вещества:

(HOCH2)3CN02 + 3HNOs —? (02NOCH2)3CN02-b3HaO

Отщепление одной молекулы альдегида от соединения III происходит, как показывает сх

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить коробку цветы с макарони москва
Компания Ренессанс виды лестниц на второй этаж - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло престиж купить
склад индивидуального хранения москва на складочной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)