химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

звестные нитрозосоединения с третичным радикалом.

Другой путь получения этих соединений (Хараш) заключается в© взаимодействии свободных радикалов с окисью азота или с эфиром азотистой кислоты. Разлагая перекись ацетила СН3С—О—О—ССН3 во вторбутиловом эфире азотистой кислоты (стр. 117) и генерируя таким путем метильные радикалы, удается получить нитрозометан.

Строение нитрозосоединений следует из их окисления в нитросоеди-нения и восстановления в первичные амины:

:0: (КМгЮ4) Sn;HCl _г жтХ-Н , ^

CH3-N=0 -ч^ — CH3-N=0 CH3-N^ + Н20

:g: " ' Н

Нитрозосоединения с первичным и вторичным углеводородным радикалом неустойчивы и изомеризуются, особенно в водных растворах, в аль-доксимы и кетоксимы:

Rx

R-CH2—N = 0 У >C=N—ОН

н/

альдоксим

R R

\cH-N-0 ? 4>C=N-0H

R'/ R'/

кетоксим

Следовательно, нитрозогруппа действует на а-водородный атом прото-нивирующим образом и в этом сходна с карбонилом и нитрогруппой. Нитрозосоединения окрашены в сине-зеленый цвет. Это поглощение света зависит от возбуждения одного из электронов свободной электронной пары азота (так называемый п -*? я*-переход, см. кн. 2). Сине-зеленые нитрозосоединения существуют, однако, лишь в жидком (в частности, в растворе) и в газообразном состояниях. При переходе в твердое состояние они димеризуются и при этом обесцвечиваются; в растворе снова наступает диссоциация, подчиняющаяся обычным законам равновесия.

Из многочисленных формул, предлагавшихся для димеров, следует остановиться на формуле, аналогичной формулам азо- и азоксисоединений (см. кн. 2, «Ааоксибензол». Лучшим доводом в пользу такой структуры служит существование недавно открытой геометрической изомерии нитрозосоединений:

цие-ряд

R\ + + /R R\ yR R\ + /R

>n=nR4 + + /0- Rx /0тране-ъял \N=N< XN=N4 NN=N^0/ XR XR +XR

нитрозосоеди- азосоедине- азоксисоединенения ния ния

Такого рода геометрическая изомерия — существование двух разных веществ одной и той же структуры, но разной конфигурации — проявляется в соединениях, содержащих двойную связь азота (с азотом или углеродом), в непредельных соединениях с двойной углерод-углеродной связью (стр. 263). Для таких веществ возможны две разные конфигурации, как в приведенных примерах.

Стереоизомерные формы алифатических нитрозосоединений различаются, в частности, инфракрасными спектрами. Для транс-изомеров характерна единственная полоса поглощения в области 1171—1290 см'1, для уис-изомеров—две полосы в областях 1323—1344 сяТ1 и 1330—1420 смгК

Удивительна, однако, легкость диссоциации димеров, вряд ли имеющая аналогию Среди, сходных структур.

мощью двуокиси азота. Двуокись азота, имеющая неспаренный электрон, инициирует реакционную цепь:

HNO3 НО • + • N02

RH + • ОН > R ? + Н20

R. + -N02 ? R—N02

1 R • + HNO3 ? R—N02 + • ОН

В технике в настоящее время используется несколько иной процесс, позволяющий получать нитросоединения даже из наиболее инертных углеводородов — метана и этана. Нитрование проводится примерно при 400° С концентрированной азотной кислотой, т. е. в присутствии окислов азота.

В этих же жестких условиях кроме нормальных реакций нитрования

СН* + HN03 —? CH3NO2 + Н20 СНз—СНз + HN03 —> CH3GH2NO2 + Н20

СНз-С II-СНз

СНз-СН2-СН3 + HN03

N02

СНз— CH2-GH2NO2

проходят также реакции деструктивного нитрования (с крекингом цепей углеводородов), в результате чего также образуются низшие нитросоединения:

СНз—СНз + 2HN03 —> 2CH3NO2 СНз—СН2—СНз + 2Ш03 ? CH3N02 -f C2H5N02

Нитрованием хлороформа и хлорированием нитрометана можно получить трихлорнитрометан — хлорпикрин C13CN02. В технике это ядовитое слезоточивое вещество получают иначе (см. кн. 2). Хлорпикрин находит ограниченное применение как инсектицид в борьбе с амбарными вредителями.

Строение нитросоединений

Долгое время химики пользовались формулами азотной кислоты» нитратов и нитросоединений с пятиковалентным азотом:

/° /° /°

Н— О— W( r__0 —N R—N

Такое изображение неверно в том отношении, что азот — элемент второго периода (Li-— Ne) — может иметь вокруг себя не более восьми внешних электронов, а пять ковалентных связей соответствуют десяти электронам. Поэтому правильнее изображать формулы этих соединений следующим образом:

H-O-N^ CH3-0-N^ СНз-N^ или СНя-ГГ

т. е. одну нз связей азота с кислородом изображать как двойную, а другую как семиполярную (стр. 23). Однако на деле оба кислородных атома связаны с азотом одинаково, находятся от него на одинаковом расстоянии и оба несут по половинному заряду электрона. Это случай мезомерии (или сопряжения): происходит такое же выравнивание электронной плотности, как в карбоксилат-анионе (стр. 185):

R—С>-л или R—Cf < ? >- R—С

и аналогично

R-NCO. или R—R —N С

О б~ "Ч>

Благодаря наличию полного положительного заряда на авоте и отрицательного на двух кислородах нитросоединения являются полярными растворителями. Наличие полного положительного заряда на ключевом атоме — причина того, что нитр

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
если набор на курсы монтаж,пусконаладкаи серви газовых котлов
гостиницы академгородка новосибирск
30 stm концерты в россии
день инвалидов благотворительные мероприятия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)