химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

йствующим подобно сильной щелочм, .эта соль реагирует с потерей HI и образованием соединения нового интересного типа:

"СН3ч + CH3->S=0

сн3/

I- + NaH

CH»\S^°

СН3/ ^CHal

Это соединение представляет собой как бы сульфон, в котором один кислород заменен на СНа.

Сульфоны — нейтральные, кристаллические, очень устойчивые вещества, крайне трудно восстанавливаемые.

Диметилсульфоксид (CH3)2S=0 отличается очень высокой диэлектрической проницаемостью. В последнее время он широко применяется в научных исследованиях как растворитель, в котором диссоциируют обычно неионизирующие вещества, такие, как галоидные алкилы или вещества с протонизируемой связью Н—С.

АЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ

Энергичное окисление меркаптанов (и дисульфидов) приводит к образованию алкансульфокислот:

R-SH HNO'-> R-sf

ОН

Их можно получить также алкилированием сульфита натрия, причем наряду с нормальной реакцией образования сложного эфира сернистой кислоты (алкилирование по кислороду) проходит реакция с переносом реакционного центра (см. стр. 425) — алкилирование по сере:

NaOx

CH3I + >S=0 — NaQ/

СН3Оч

\s=o СН30/

CH3-S^

ONa

Углеводороды, содержащие третичный водород, при действии дымящей серной кислоты сульфируются до алкансульфокислот:

Н0Ч /О АО

R3C-H + >S^ —? R3C-S^

НО/ ^О |%

ОН

Реакция сульфирования углеводородов, имеющая громадное значение в ароматическом ряду, для получения жирных сульфокислот не используется практически.

С 1936 г. в технику вошел, однако, иной путь получения сульфокислот: через их хлорангидриды — сульфохлориды RS02G1.

Так, на высшие алканы действуют хлором и сернистым газом при инициировании реакции светом. Разыгрывается цепная реакция:

СЬ — - 2С1 •

СяН2я+2 + С1 * > СяНг,ц-1 • 4" НС1

СяН2я+1 ? + S02 > СяН2„+1—S

х0

c»Hs„+i—S + CI2 >• СяН2„+1—s + С1 •

^о t%

Cl

В этом процессе из каждого углеводорода получается смесь изомерных хлорангидридов, так как атомарный хлор вырывает атом водорода в любом звене углеводорода с равной вероятностью. Хлорангидриды сульфокислот превращают в натриевые соли, которые применяются как моющие и эмульгирующие средства, пригодные для употребления, в частности, в жесткой и соленой воде.

Аналогичный процесс можно вести и в присутствии кислорода, используя для инициирования цепной реакции какой-либо источник свободных радикалов, например добавляют перекиси, распадающиеся с образованием радикала R •:

R • + S02 —? R~s((

R-S*; + о2 ? R~s'(

о-о.

R—S + RH ? R—S—0-0—Н + R. —

I ^0 ^0

о—о.

I

R—S . —> R—S4X + • ОН продолжают цепь

| ^0 |^0

ООН о.

П—Sf + RH —? R—+ R

t^o |^o

0- OH

Алкансульфокислоты — сильные одноосновные кислоты, образующие растворимые в воде соли щелочноземельных металлов и умеренно растворимые натриевые соли. Со спиртами эти кислоты дают сложные эфиры, например RS02OCH3. При действии РС1Й идет обычная реакция замещения гидроксила сульфоксильной группы на галоид с образованием сульфохлоридов RS02C1, которые гидролизуются водой в исходные кислоты медленнее, чем хлорангидриды карбоновых кислот. С аммиаком хлорангидриды образуют амиды сулъфокислот (сульфамиды):

R-Sf + 2NH3 —? [R-S^f + NH4GI

1% 1^0

CI NH2

Амиды сулъфокислот лишены основных свойств.

ТИОАЛЬДЕГИДЫ И ТИОКЕТОНЫ (ТИАЛИ И ТИОНЫ)

Тиоальдегиды быстро превращаются в циклические тримеры

S

Нч / \ /R

ж >с с<

3R-C< —> W | | ХН

S S

\ /

с

/\

Н R

которые получаются из оксосоединений действием на них P2S3:

S

R / \ Ж 3 ^СО + P2S3 —? R'/ I I^R'+PaOs

R'/ S S

\/ С

R R'

Мономерные тиокетоны (алкантионы) лучше всего получать действием сероводорода на кетали в присутствии небольшого количества хлористого цинка или в растворе ледяной уксусной кислоты.

Мономерный тлшщетоп СНа—CS—СН3 — красная, неописуемо противного запаха жидкость (т. кип. 80° С), которую можно хранить лишь в течение нескольких часов, так как она самопроизвольно полимери-зуется. Тионы гидролизуются водой в кетоны; с гидразином, семикарба-зидом и др. они реагируют по типу кетонов, но еще легче: При действии сероводорода в кислой среде на кетоны образуются в основном 1,1-ди-тиолы, например, из ацетона получается СН3—C(SH)2—СН3. В отличие от двух гидроксилов две тиольные группы удерживаются у одного углерода, и дитиолы не склонны превращаться в тиокетоны.

тиокислоты

Известны тиоловые кислоты (I), изомерные им тионовые кислоты (II) и тионтиоловые кислоты (III):

R-CXSH xOH XSH

I II III

Тионтиоловые кислоты можно получить, действ/я сероуглеродом на реактив Гриньяра:

RMgCl + CS2 >• R-Cd R-C<. + MgCl2

'XS , XSH1

АЗОТИСТЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЛКАНОВ

НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ

При окислении первичных аминов RNH2 (стр. 222) раствором соли надуксусной кислоты СН3—С—О—ONa (стр. 203) в хлористом метилене

II

О

Эммонсу удалось (1957 г.) получить ряд жирных нитрозосоединениж R—N=.0' с первичными и вторичными углеводородными радикалами, а также ранее хорошо и

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
техник-ремонтник пк самообучение
гринфос nb 100-200/219
272vv
купон в цирк москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)