химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

— ацетила и бензоила, а также эфиры надугольной кислоты (перкарбонаты ROOC—OR) находят широкое применение как

II О

инициаторы цепных реакций. Такое действие основано на гомолитическом разложении перекисей с образованием свободных радикалов:

(СНз)зС-0-0-С(СН3)3 > 2(СН3)3СО .

(СН3)3СО > (СН3)2С=0 + СН3.

. СНз—С—О—О—С—СН3 i—? 2СН3- + 2С02

tl II

О о

ROOC—OR > 2RO- + С02

II

О

Распад перекисей с образованием радикалов происходит не только в результате термического разложения при невысоких температурах (ниже 100° С), но и при действии (особенно на гидроперекиси) катионов переходных металлов — окислителей и восстановителей. Например:

R_0—О-Н + Fe2+ ? RO- + [FeOH]2+

R—О—О—Н + СоЗ+ ». ROO • +Со2++Н+

Таким образом, перекиси (при слабом нагревании) и гидроперекиси (в присутствии катионов металлов Cr, Mn, Fe, Со и др.) служат инициаторами цепных гемолитических реакций. Подробнее об этом см. ч. II, раздел «Свободные радикалы».

СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ

ТИОСПИРТЫ (МЕРКАПТАНЫ)

Сероводород — аналог воды. Алкилирование кислых солей сероводорода приводит к образованию сернистых аналогов спиртов RSH, называемых тиоспиртами, меркаптанами или тиоламиг

CH3I + NaSH —? CH3SH + Nal

СН3Оч /О Na04 .О

>S CH3SH + >S<

сн3о/ ч) сн3о/ xo

Меркаптаны — отвратительно пахнущие вещества. Метилмеркаптан CH3SH — газ, а начиная с этилмеркаптана C2H5SH, все они — жидкости

(табл. 26). В отличие от воды и спиртов меркаптаны, подобно сероводороду, неассоциированы и поэтому кипят много ниже, чем соответствующие спирты:

Т. кип. Т. кип.,

"С °с

СН3ОН ... 65 CH3SH .... 7,6

С2Н5ОН . . . 76,4 C2H6SH . . . 34,7

По женевской номенклатуре окончание названий этого класса веществ («тиол») присоединяется к названию углеводорода: метантиол CHSSH, этантиол C2H6SH, ,пропантиол-2 СН3—CH(SH)—СН3.

Меркаптаны обладают слабокислыми свойствами и при действии на них щелочью получаются соли — меркаптиды:

RSH + NaOH ? RSNa-f-HaO

Однако меркаптаны еще более слабые кислоты, чем сероводород (+/-эффект алкильной группы): рКЛ этилмеркаптана в воде 10,9, сероводорода 7,02. С тяжелыми металлами, образующими нерастворимые сульфиды, меркаптаны также дают осадки нерастворимых меркаптидов. Такими являются, в частности, нерастворимые бесцветные (в противоположность окрашенному сульфиду ртути) меркаптиды ртути (RS)2Hg. В отличие от спиртов меркаптаны легко окисляются. Их можно количественно оттитровать иодом; при этом получаются дисульфиды

2Д5Н-т-Г2 -—? R-S—S—R + 2HI

образующиеся также при постепенном окислении меркаптанов кислородом воздуха. Дисульфиды легко восстанавливаются, вновь превращаясь в меркаптаны.

ТИОЭФИРЫ (ДИАЛКИЛСУЛЬФИДЫ)

Алкилирование нейтральной соли сероводорода или меркаптида щелочного металла приводит к образованию сернистых аналогов простых эфиров — тиоэфиров, или диалкилсулъфидов (табл. 27):

2CH3I + Na2S ? (CH3)2S + 2NaI (1)

RI + RSNa —? RSR + Na2S (2)

Существуют и смешанные тиоэфиры R—S—R', получаемые по реакции (2) при применении реагентов с разными радикалами.

Тиоэфиры, так же как их кислородные аналоги, неассоциированы и кипят выше, чем простые эфиры:

Т. кип,, Т. кип.,

°с *с

<СН3)20 . . . —23,6 (CH3)2S .... 38

(СаНбЬО ... 35 (C2H6)2S ... 92

Диалкилсульфиды не реагируют с кислотами — они практически не

имеют основных (протофильных) свойств. Интересно, однако, что они

образуют очень прочные комплексные соединения с рядом металлических

еолей, например R2S-HgGla, RaS-AuGl8. Нуклеофильные свойства диалкилсульфидов проявляются и в их реакциях с галоидными алкилами,

с которыми они образуют (особенно легко с йодистым метилом) сулъфониевые соли: '

R2S + RI —>? RsS+ Is

Катион R3S+ включает трехковалентную положительно заряженную (формально четырехвалентную) серу. Эти давно известные третичные

сульфониевые соли — аналоги описанных Меервейном (1937 г.) третичных оксониевых солей R30+ BF," (стр. 127). Третичные оксониевые соли гораздо менее прочны, чем.сульфониевые, и образуются лишь с анионами сильных комплексных кислот, но в то же время вторичные оксониевые соли [R20+H]X- существуют, а их сульфониевых аналогов нет. Последний пример демонстрирует, что протофильность и нуклеофильность не всегда параллельны.

СУЛЬФООКИСИ И СУЛЬФОНЫ

Диалкилсульфиды окисляются перекисью водорода в сульфоокиси, или сульфоксиди:

R2S + Н202 —? R2SO + Н20

При более энергичном окислении (перманганатом или концентрированной азотной кислотой) диалкилсульфиды, а также сульфоокиси превращаются в сулъфоны:

RaS ~] КМпО% R\g/°

R2SO — r/ ^О

CH3v + CHs-^S=0

сн3/

Как установлено в последнее время, сульфоокиси реагируют с йодистым метилом аналогично сульфидам — с образованием нового типа онив-вых соединений — сульфоксониевих солей (Р. Кун):

CHJK

>S=0 + CH3I ?

СНз/

Связь S = 0, как и всегда, близка к семиполярной, так что формулу сульфоксониевой соли можно написать и так:

СН3\++ _ CH3-7S—О СН3/

Г

G гидридом натрия NaH, де

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
комплектующие для профнастила кровли
встраиваемая акустическая система 5 1
Комоды ЛДСП купить
шатёр купить дёшево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)