химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

I

О 0 0

перекись ацетила

2СН3-С-С1 + Н202 + NaOH ? СН3-С-00Н + NaCl + Н20

II II

О О

шш лучше

СНз—С-0-0-С-СН3 + NaOC2H6 —> CH3-C-00Na + CH3-C-OC2H6

II - II II II

{

0 0 0 0

н+

СНз—С—ООН

II

о

гидроперекись ацетила (надуксусная, или перуксусная кислота)

сн3-оо-сн3 С2Нб—оо-с2нБ

(СН3)аС-00-С(СН3)3

Перекиси алкилов

Перекись метила Перекись этила

Перекись гарет-бутила

13,5 (при 740 мм рт. ст.)

65

70

(при 197 мм рт. ст.)

0,80-0,85^ 0,827 0,794

Гидроперекиси ацилов

н—с-оон

II

о

сн3—С—ООН

II

о

Гидроперекись фор-мила, или перму-равьиная кислота

Гидроперекись ацетила, или перук-сусная кислота

80

(взрывает)

25

(при 12 мм рт. ст.)

1,226Перекиси ацилов

СНз-С-00-С-СН3

II II

о о

СНг-Cf

Х0

I

сн2—с<С

^0

Перекись ацетила

Перекись сукцинила

26-27

100 (взрывает)

63

(при 21 мм рт. ст.)

(СНз)зСОО—С—СН2 О

(СН3)3СОО-С-С«Н6 II О

(СН3)зСОО-С-ОС2Н6

II

о

14—16,5 186

(при 3 мм

рт. ст.)

53-54 *—

75—77

(при 2 мм

рт, ст.)

52-55 —

(при 1 мм

рт, ст.)

Гидроперекиси ацилов обладают слабыми кислотными свойствами и образуют соли и эфиры (перэфиры), которые можно также рассматривать как смешанные алкил-ацильные перекиси.

R-OOH + R'—С-С1

II

NaOH

R-0-O-C-R' II

О

R'—С—OONa + RCl

II О

Существуют и смешанные алкил-алкильные и ацил-ацильные перекиси, путь синтеза которых ясен из предыдущего.

Физические свойства простейших перекисей приведены в табл. 24.

Гидроперекиси алкилов образуются также при взаимодействии свободных алкильных радикалов со свободным кислородом, который сам-представляет собой бирадикал -О—О- (находится в «триплетном состоянии», см. ч. II, «Свободные радикалы»):

R • + .0—0* —>- R—О—О.

R-O—О- + RH

r~ 0-0-HJ-HR'

и т. д.^.

Однако продолжение цепи возможно только в том случае, если радикал R • стабилизован (имеет пониженную энергию) вследствие рассредоточения неспаренного электрона. Это возможно, когда к углеродному атому, несущему неспаренный электрон, примыкает атом, имеющий двойную связь, или атом, несущий свободную пару электронов. В уже изученных нами классах соединений это группировки

О

%С-С( и -С-О-С

которые уже встречались нам в оксосоединениях и простых эфирах. В структурах, которые нам еще предстоит изучить, это группировки

\ I ! П

>С=С—С и сен6—с.

/ I I

Предельные углеводороды испытывают окисление этого типа только при высокой «предпламенной» температуре.

Цепные реакции окисления стабилизованного радикала свободным кислородом развиваются по схемам:

I. ^>с-сн2 + о2—>• ^>с—сн2—о-о.

Оч Оч Оч оч

^С-СНа-О-О. + ^С-СНз >• ^С—СНа—ООН + ^>С-СНа и т. д.

00.

... ..I

II. СНзСН2-0-СНСНз + 02 ? СН3СН2-0-СНСН3

оо.

.. I

СН3СН2-0-СНСНз + СН3СН2-0-СН2СН3 —?

ООН

..I

? СН8СНа—О—СНСН8 -f- СН3СНа—О-СНСНз н т. д.

411. ^С=С-СН2 + 02 ь хс=с-сна-о-о.

^>с=с-сн2-о-о. +^>с=с-сн3 »

I \ I .

С=С—СНа—ООН + J>C=C~СН2 и т. д.

В результате такого окисления на воздухе, впрочем очень медленного, постоявший на воздухе этиловый эфир, содержащий часто гидроперекись указанного строения, представляет поэтому опасность при перегонке; после отгонки большей части эфира остается взрывчатая гидроперекись. Перед перегонкой эфир должен быть освобожден промыванием водой от перекиси, если она присутствует (проба с KI или с Fea+).

Альдегиды и кетоны при действии перекиси водорода в кислой среде дают перекисные соединения (табл. 25), в образовании которых участвует не а-водородный атом, а карбонильная группа.

Первой стадией реакции является присоединение перекиси водорода ж карбонильной группе с образованием оксигидроперекиси:

ОН

/Р I

R-C• R—С—ООН

ХН |

Н

«-окоигидроперекиеь

70° С (возг.)

Диперекись ацетона

СНзч^/О-О-^ ^СНз

СНд/^О -О-^^СНз СНЗЧ /0-0. /СНз*

>с<( w

с2н6/ \о-ск хс2н6

сн3-нс< >сн-сн3 х>-ск

Перекиси альдегидов и кетонов, или диперекис'и

100

(взрывает)

/С\0-0/Ч

63

(взрывает)

Диперекись ацетальдегида

О аониды Озонид этилена

18

(при 16 мм рт. ст.)

27

(при 60 мм рт. ст.)

Диперекись метилэтилкетона

СНг^ ^>СН2

Озонид псевдобутилена

\ о /

сн3-сн<^ ^сн-сн3 х о /

1,042'

ю СМ/

1,265 1,027

Затем, в зависимости от условий и наличия в избытке того или другого^ исходного или промежуточного продукта, реакции могут протекать в такой последовательности:

ОН

ОН

О

ОН

R—С—ООН + С—R >? R—С—ОО—С—R .н Qf I If

диозонид

Н Н Н н

ОН

НОО

дпоксиперенись

ОН НОО

/°-°\

R-C-OOH + НО—С—R -Two"* R—С—ОО-C-R —^Го^ R—НС СН—R

Н Н Н Н и и

диперекись альдегида

ОН

1 А

R-C-OOH R—С/

| -н.о

Н н

Особенно неустойчивы внутренние перекиси последнего типа.

Все приведенные типы структур существуют и для кетонов. Свойства перекисей, образуемых альдегидами и кетонами, приведены в табл. 25.

Перекиси алкилов (особенно более устойчивая перекись лгрет-бутила), перекиси ацилов

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
элитные ручки для кухонной мебели
коттеджные поселки эконом класса на новой риге
поиск курсов кройки по метро
korf surp 60-6,3 сертефикат

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)