химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

Н2-СН2С1 + 2NaCN > N=C-CH2-CH2-CEEN Н»0(Н+) >

> НООС—СН2—СН2—СООН + 2NH3

Янтарная кислота может быть получена также гидрированием малеи-новой кислоты (стр. 335) или синтезом Конрада через натриймалоновый эфир (стр. 200).

Наиболее обычным способом синтеза высших двухосновных кислот является окисление циклических кетонов:

Н2С—СН2

I ^с=0 Н2С—СН2 циклопентанон

HNOa

* НООС—(СН2)3—СООН

глутаровая кислота

Н2С—СН2

\ / Н2С-СН2

циклогексанон

НООС—(СН2)4—СООН

адипиновая кислота

2

циклододеканонСН2

\]=0 -СНа

HNO»

НООС-(СН3)10—СООН

додек андикислота

Высшие дикарбоновые кислоты можно также получать из тетрахлор-алканов CI—(СН2)2—СС13 (А. Н. Несмеянов, P. X. Фрейдлина, Л. И. За-харкин) следующими двумя путями:

четные члены ряда

с1-(сн2сн2)й-сс13 n^c-(Ch2ch2)„-cci3 Ht0(HtS0^

НООС—(СНаСНа)я—СООН

нечетные члены ряда

С1-(СН2СН2)Я-СС13 H'°CHtS°4)-> С1-(СН2СН2)Я-СООН -^?->

—>• HO-(CH2CH2)„-COONa — ?* НООС-СН2-(СН2СН2)Й_1-СООН

Требуемые тетрахлоралканы синтезируют из этилена и четыреххлори-стого углерода по реакции теломеризации (см. ч. II, «Свободные радикалы»).

Кислоты с четным числом углеродных атомов могут быть получены по реакции Кольбе (стр. 169) электролизом солей кислых эфиров низших двухосновных кислот:

2C2H5-0-C-(CH2)B-C-0- —г+ 2CSHB-0-C—(СН8)Я-С-0 ?

II II II II

0 0 0 0

—? 2Ш2 + С2Н5—0-С-(СН2)2И-С—0С2НБ

II II

о о

Особенности химического поведения двухосновных кислот

Естественно, что все изложенное в отношении свойств карбоксильной функции (стр. 164), применимо также к двухосновным кислотам. Здесь будут рассмотрены только специфические особенности поведения двухосновных кислот разного типа.

Особняком стоит первый член ряда — щавелевая кислота. Это одна из самых сильных карбоновых кислот, далеко превосходящая по силе свои гомологи. Она кристаллизуется с двумя молекулами воды (т. пл. гидрата 101,5° С), которые можно отщепить, отгоняя воду, например,, с парами СС14, и получить таким образом безводную щавелевую кислоту,

В отличие от своих гомологов щавелевая кислота легко окисляется сильными окислителями, например КМп04 в кислой среде, давая С02 и воду. При нагревании с серной кислотой она разлагается с выделением СО, С02 и Н20.

Щавелевая кислота не образует ангидрида. Она дает два ряда производных за счет одной или обеих карбоксильных групп. Например: *

Хлорангидрид

С1—С—С—С1

Сложные эфиры

Амиды

Нитрилы

О О хлористый оксалил

R0—С—С—OR

II II

О о

полный

H2N—С—С—NH2 II II О О оксамид

N=C-C=N диццап

R0—С—С—ОН

II II о О

кислый

H2N-C-C-OH

II II О О оксаминовая кислота

N=C—С—ОН

II-О

цианмуравьиная кислот.'

Малоновая кислота также обладает особенностями, резко отличающими ее от следующих членов ряда (янтарной и др.). При плавлении (135° С) она гладко декарбоксилируется, превращаясь в уксусную кислоту:

НО—С—СНг—С—-ОН —> СОа + СН3-С~ОН

II II II

0 0 О

Это свойство сохраняют и все непосредственные гомологи малоновой кислоты, т. е. алкилмалоновые кислоты.

Водороды метиленового звена в малоновой кислоте, находясь в соположении по отношению к двум карбоксилам, обладают гораздо более высокой подвижностью (протонизируемостью), чем в одноосновных кислотах. В частности, малоновая кислота особенно легко вступает в реакции конденсации 6 альдегидами (основной катализатор). В зависимости от условий и соотношения реагентов с молекулой альдегида реагируют одна или две молекулы кислоты:

.СООН /СООН

R—С=0 + Н2С< ? R-C=C< + Н20

| ЧЮОН | MX) ОН

Н н

R

/СООН НООСч | /СООН

R-C=0 + 2Н2С< > >С-С-С< + На0

| МХЮН НООС/ | 1 I мзоон

н н н н

Малоновая кислота легко галоидируется в а-положение.

Подвижность водородов а-метиленового звена особенно удобно наблюдать в эфирах малоновой кислоты, в которых отсутствуют темнящие картину наиболее подвижные кислотные водороды карбоксильных групп. При действии на этиловый эфир малоновой кислоты (называемый обычно просто малоновым эфиром) металлического натрия или алкоголята натрия один, а при избытке натрия и оба метиленовых водорода замещаются на натрий, и образуется натриймал'оновый эфир (или соответственно дина-триймалоновый), находящий широкое применение в синтезе:

О.

С2Н5<У

С-СН?-С;

Т>СгН5

+2NaOC2H5

+ Na

F

с2н5а

ОС2Н5

2Na

с2н5<у

^ос2н5

Na

+ 2С2Н5ОН

+ 1/2Н,

При действии на натриймалоновый эфир галоидных алкилов или других галоидпроизводных с достаточно подвижным галоидом происходит отщепление галоида в виде натриевой соли и замещение натрия в метиле-новой группе на алкил или другой радикал, ранее связанный с галоидом. Так можно получать гомологи и разнообразные иные замещенные малоновые эфиры, а после их гидролиза — кислоты (синтез Конрада). Декар-боксилированием можно удалить один из «малоновых» карбоксилов

и прийти к гомологам или другим замещенным уксусной кислоты. Таким образом, синтез Конрада представляет собой важный и гибкий метод синтеза одноосновных и многоосновных к

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
очки для кинотеатров 3d купить
банкетка sheffilton грация золотой антик
где купить наклейки амкар
проектировал входных групп

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)