химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ещения, т. е. стандартом для сравнения служит водородный атом. Все остальные атомы и группы располагаются слева (—/-эффект) и справа (+/-эффект) от водородного атома примерно в таком порядке:

+ Л /О /О/-эффект (CH3)3N > -N02> 0=S< > CN > C C=0 > C

^0 \H X0R

> F > CI > Br > I ?> OCH3 > OH > H > СНз > C2HS > СH(CH3)3"-f- /-эффект

ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Названия и физические свойства кислот этого ряда с неразветвленной цепью приведены в табл. 23. Этот ряд кислот (поскольку каждый член его отличается от предыдущего на гомологическую разницу СН2 и поскольку функции всех членов ряда тождественны) считают обычно гомологическим рядом. Однако, как легко заметить, каждый последующий член ряда не может быть построен из предыдущего привычной для нас (мысленной) операцией — заменой водородного атома в скелете на метильную группу.

Кроме первого члена ряда, все следующие двухосновные кислоты имеют бесконечные ряды гомологов, в обычном, более узком смысле этого слова, не помещенные в таблицу и получающиеся путем замены водорода в метиленовых группах скелета на метильную^или гомологичные группы.

В двух правых столбцах таблицы помещены значения К. и Кш ,

а, а,»

т. е. константы диссоциации первого и второго карбоксилов в разбавленных водных растворах. Из сравнения этих двух констант видно мощное индуктивное взаимное влияние двух карбоксильных групп, увеличивающее первую константу диссоциации (но сравнению с одноосновными кислотами). После того как первый ион водорода диссоциировал и обра Растворимость Константа диссоциации в

Формула Температура пла- Температура

воде при 25° С

вления кипения в воде

"С "С при 20° С г/Ю0г KSL1

НООС- -СООН 189,0 150 9,5 5,90 • 10-2 6,4 • 10-5

(безв.) (возг.) (при 15° С)

НООС- СНа-СООН 135,6 Разлагается 73,5 1,49 • Ю"3 2,03 • 10-е

НООС- (СН2)2-С00Н 185,0 235 6,8 6,89 • 10"5 2,47 ? 10-е

(разл.)

НООС- (СНа)3-СООН 97,5 304 64,0 4,55-10-5 3,89 • 10-6

(разл.)

НООС- (СНз)4-СООН 153 265 1,5 3,71 • 10"5 3,87-10"в

(при 100 мм (при 15° С)

рт. ст.)

НООС- -{СН2)5-СООН 103,0 272 5,0 3,09 • Ю-б 3,77 • 10-е

(при 100 мм рт. ст., возг.)

НООС- (СНз)в—СООН 140,0 279 0,14 2,99 • 10-5 2,5 ? 10-6

(при 100 мм (при 16° С) (при 100е С);

рт. ст.)

НООС- -(СНгЪ-СООН 106,5 226 0,24 2,88-10-5 2,8 • 10-е

(при 10 мм рт. ст.)

НООС- (CHs)e—СООН 133,0 295 0,10 2,60 • Ю-5 2,6 - Ю-6

(при 100 мм (при 17° С) (при 100° С)

рт. ст.)

зовалась заряженная анионная группа —С<^ > картина резко меняется'

и вторые константы диссоциации ниже, чем для монокарбоновых кислот. Это естественно, так как отрицательный заряд карбоксилат-аниона уже удерживает водород второго карбоксила от диссоциации.

Температура плавления в гомологическом ряду двухосновных кислот (для неразветвленных структур) меняется альтернирующим образом, как.

это видно из рис. 33. Кислоты с четным числом углеродных атомов плавятся при более высокой температуре, чем кислоты с нечетным числом (с удлинением углеродной цепи разница постепенно уменьшается). Принимая во внимание направление валентных связей, которые у предельного атома углерода находятся под углом 109° одна к другой, это объясняют обычно альтернированием расположения карбоксильных групп четных и нечетных членов гомологического ряда.

При этом следует учитывать разные (геометрические) условия образования водородных связей двух карбоксильных групп четных и нечетных членов ряда (стр. 165).

С увеличением молекулярного веса альтернирует и растворимость кислот в воде.

Способы получения

А — щавелевая; 1 — малоновая; 2 — янтарная; 3 — глутаровая; 4 — адипиновая; 5 — пимелиновая; б — пробковая; 7 — азелаино-вая; 8 — себациновая; 9 — нонандикарбоно-вая-1,9 кислота; 10 — декандикарбоновая-1,10 кислота; 11 — брассиловая кислота.

Щавелевую кислоту, занимающую как первый член ряда исключительное положение, получают окислением многих органических веществ. Так, при окислении сахара азотной кислотой образуется, в частности, и щавелевая кислота. До сравнительно недавнего времени щавелевую кислоту в производственном масштабе получали из древесины окислительным сплавлением со щелочью. В настоящее время в промышленности ее получают, нагревая муравьинокислый натрий:

О

II

H-G-ONa +

Н—С—ONa

II

О

О

II

С—ONa I

С—ONa

I!

о

+ н2

Очевидно, что окисление этиленгликоля как первичного спирта также приведет к щавелевой кислоте:

НО—СН2—СН2—ОН

« [О]

НО—C-G—ОН

II II

О о

Интересно отметить первый синтетический путь получения щавелевой кислоты гидролизом ее нитрила — дициана (Велер, 1824 г.):

N=C—C~N + 2Н20 у НО—С—С—ОН

II II О О

Малоновую кислоту всегда получают через ее мононитрил—циануксус-ную кислоту:

С1СН2—COONa + NaCN ? N=C—СН2-С—ONa

II

О

h НО-С—СН2—С-ОН + NH3

II н

О О

н«о(н+)

Синтез янтарной кислоты может быть осуществлен через ее динитрил:

С1С

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
таблички на дом обьемные
видеорегистраторы xdevice купить
плитка итальянская для ванной
заказать микроавтобус на свадьбу недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)