химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

иссоциации кислоты повышается. Особенно резкий эффект получается при замещении водородов в а-положении (табл. 22).

Причина влияния галоида заключается в том, что а-утлерод, связанный с галоидом, особенно с фтором, становится более положительно заряженным, чем в случае связи с водородом. Другими словами, электронные пары связи оттягиваются в сторону атомов галоида и обнажают положительный заряд на углероде. Тогда более положительный а-углеродный атом в свою очередь оттягивает к себе пару электронов, связывающую его с углеродом карбоксила. Этот углерод становится более положительным, чем обычный углерод карбоксила, и в большей степени концентрирует вокруг себя электронные пары, связывающие его с кислородом. Вследствие этого водород карбоксила (протон) оказывается менее прочно связанным с кислородом.

Подобная картина наблюдается не только при сс-замещении, но и в случае более удаленного атома галоида:

Кл (при 25° С)

Масляная кислота СН3СН2СН2СООН 1,54-10"*

а-Хлормасляная СН3СН2СНСООН 1,39 • 10~3

I

С1

6-Хлормасляная СН3СНСН2СООН 8,9 • 10~в

1

С1

Y-Хлормасляная СН2СН2СН2СООН 3,0 • 10"6

Влияние галоида очень сильно затухает по мере удаления галоида вдоль по цепи углеродных атомов от карбоксила и уже при у-замещении едва сказывается. Лишь в случае очень сильной электронооттягивающей группы этот эффект затухает медленнее.

Константы диссоциации К& ряда предельных о),(о,«-трихлорзамещен-ных кислот в 50%-ном (по весу) метаноле имеют следующие величины (P. X. Фрейдлина, Л. И. Захаркин):

СС1з(СН2)4СООН 4,6 .Ю-6

СС13(СН2)вСООН 1,5.10~8

СС]3{СН2)8СООН 1,25 «ИГ*

СС1з(СН2)юСООН . . . 9,55-10-7 СС13(СН2)12СООН .... 8.95-Ю-'

Естественно, что замещение на галоид будет не только усиливать кислотные свойства, но и ослаблять основные свойства соединений, причем эффект будет также затухать с удлинением цепи. Это видно из данных тех же авторов для серии ю,со,(й-трихлоралкиламинов (в воде при 20° С):

CCI3GH2NH2 2-10-е CCi3(CH2)3NH2 6-10-ь

CC13(CH2)2NH2 3-10-5 CCl8(CHa)4NHj 9-10"*

Такого рода эффект имеет общее значение в органической химии и называется индуктивным (или индукционным) эффектом (/-эффект). Он может иметь два противоположных направления.

Только что рассмотренное действие галоида — пример —/-эффекта. Его действие усиливает кислотные и ослабляет основные свойства ключевой группы атомов. Противоположное действие (-(-/-эффект) характерно для замещения водорода на метильные и вообще на алкильные группы.

Его можно проследить на знакомом уже нам ослаблении кислотных, свойств в гомологическом ряду муравьиной кислоты:

нсоон . . . . СНзСООН . . .

сн3сн2соон .

СН3(СН2)2СООН

К& (при 25° С)

1,78-10-4 3,75

1,76-Ю"5 4,75

1,34 ? 10_s 4,87

1,54 ? Ю-5 4,81

(при 20° С)

СН5(СН2)3СООН СН3(СН2)4СООН (СН3)3СС00Н .

Яа (при 18° С) рК

. 1,51-10-6- 4,82

. 1,43-Ю-8 4,83

. 9.4-10-6 5,03

м ,

н/

:с=о

СН3/

С=0]

В этом ряду формальдегид обладает наибольшей реакционной способностью, а ацетон наименьшей. Это связано с тем, что причиной реакционной способности карбонила служит разделение зарядов углерода и кислорода

н;с=о

или ^|^С=0

Н^С-6

а реакционным центром оксогруппы является положительно заряженный углерод. Между тем замена водорода метилом и в еще большей1 степени введение двух метилов подавляет положительный заряд карбонильного углерода вследствие того, что к нему оттягиваются электронные пары связи.

—/-эффектом обладает, как мы видели, группа СС13 в целом (за счет

—/-эффектов трех хлоров). Поэтому карбонил хлораля СС13 — С<(

Nh

более энергично реагирует в реакциях присоединения (и замещения), чем карбонильная группа ацетальдегида и его гомологов. Этим объясняется и присоединение воды к хлоралю с образованием хлоральгидрата.

Может вызвать недоумение, что введение в соединения на место водорода альдегидной группы — гидроксила, алкоксила (тоже группы с —/-эффектом) или хлора не только не оказывает заметного —/-эффекта на карбонильный углерод, но явно действует в обратном направлении, подавляя реакционную способность карбонильной группы, которая в уксусной кислоте, ее сложных эфирах и хлорангидриде «мертвая» и не похожа не только на альдегидную, но и на кетонную. Причина та, что здесь МЕ

или Н3С-'Н—О

^с=о или н3с н3с-о

Нзс>р° или Н3С С1

ямеем дело с иным явлением — с уже знакомым нам мезомерный эффектом {см. стр. 185), выражаемым в разной символике следующим образом:

/С=0 -< >- JC— О

. H3CV

;;c=o -*—>- х—о

s щс-cf

*v=o >Явление это всегда ярче выражено, чем индуктивный эффект, и перекрывает его.

Итак, индуктивный эффект — влияние, передающееся по цепи насыщенных атомов и их ординарных связей и быстро затухающее. Мезомерный (или резонансный) эффект — передается по цепи сопряженных двойных связей, мало ослабевая.

Следует особенно подчеркнуть, что понятие о +/- и —/-эффекте возникает лишь при сравнении свойств незамещенного соединения со свойствами продуктов зам

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы газовщиков в москве
котлы wirbel в новосибирске
где обучиться на мастера универала по ногтям в москве
сколько стоит отучиться на визажиста в москве с дипломом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)