химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

йной связи карбонильной группы отошла к кислороду и стала связующей парой с водородом, принадлежащим образовавшейся гидроксильной группе, а пара электронов, прежде привязывавшая водород в метиле, перешла в качестве пары электронов (я-пары) для образования двойной С = С-связи.

Примеры —Г-эффекта встречались при рассмотрении кетонов и особенно R-дикетонов; вскоре мы встретимся с ними в нитросоединениях.

Более слабый, чем в альдегидах и кетонах, —Г-эффект свойствен и карбоксильной группе кислот.

В качестве примера 4-Г-эффекта можно привести гидролиз непредельных виниловых простых эфиров, которые легко присоединяют соль ртути, образуя ион меркур-ацетальдегида и спирт:

н '-он I

н

но2+ + Q=C^-CH5 >- но-сн2-<н - с2н5он + й

С1

ClHgCH2-C<°

Преиесс зависит от сопряжения электронной свиты кислорода и двойной связи С=С и от легкости передвижения электронных пар по 4-Г-эффекту в результате атаки метиленовой группы ионом ртути.

Таутомерный эффект ярко проявляется в реакциях непредельных соединений {см. раздел «Винилогия», стр. 333) и в ароматическом ряду.

ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ

Вследствие только что разобранной «подавленности» положительного заряда углерода карбоксильной группы * влияние карбоксила на связанное с ним метиленовое звено цепи гораздо меньше, чем у кетонного или, особенно, альдегидного карбонила. Все же это влияние сказывается, и поэтому а-водородные атомы карбоновых кислот значительно' более реакционноспособны (легче протонизируются), чем в углеводородах. Прямое хлорирование и бромирование карбоновых кислот происходит на свету с вступлением галоида в а-положение. Таким способом Дюма впервые получил Моно-, ди- и трихлоруксусные кислоты.

* Такие системы по предложению Робинсона называют нейтрализованными.

В случае бромирования гораздо удобнее применять реакцию Гелля — Фольгарда — Зелинского. На кислоту действуют бромом в присутствии малого количества красного фосфора при умеренном нагревании. Образующийся пятибромистый фосфор превращает некоторое количество кислоты RCH2G00H в бромангидрид RCH2GOBr, а-водороды которого значительно более реакционноспособны и поэтому легче замещаются на бром. Бромированный бромангидрид RCHBrCOBr реагирует с избытком кислоты:

R-CHBr-C-Br + R-СНг-С-ОН —> R—СНВг—С—ОН + R—СНа—С-Вг

II II II II

0 0 0 0

При этом наряду с галоидзамещенной кислотой образуются новые количества бромангидрида, вступающего в реакцию с бромом.

В промышленности простейшие галоидзамещенные кислоты получают иными путями (см. ниже).

ХЛОР МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА С1—С—ОН сама по себе не существует, но

о

известны ее производные, например сложные эфиры. Они получаются действием фосгена на спирты:

СН3ОН 4- С0С12 ? С1-С—ОСН3 + НС1

II

О

Поскольку фосген — хлорангидрид угольной кислоты, то, судя по реакции, полученный эфир скорее является производным угольной кислоты, чем муравьиной. Обычно его и называют метиловым эфиром хлор-угольной кислоты, рассматривая его как полухлорангидрид — полуэфир угольной кислоты:

НО-С—ОН С1—С—С1 Cl-C-ОСНз

Ж\ II II

О О О

Мы также будем рассматривать производные хлормуравьиной кислоты как производные хлоругольной кислоты (см. стр. 366).

Наиболее обычный технический способ получения МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ состоит в гидролизе трихлорэтилена (см. стр. 308):

С1СН=СС12 + 2Н90 Н*8°4-> С1СН2-С-0Н + 2НС1

II О

Применяют и окисление этиленхлоргидрина:

ClCH2—СН2ОН HN°3-> С1СН2—C-OH

II

О

ТРИХЛОРУКСУСНУЮ КИСЛОТУ получают, превращая спирт действием хлора в хлоральгидрат

/ОН

СНз-СНзОН 4- 4С12 + Н20 —? СС13-С< 4- 5НС1

| Ч)Н Н

и окисляя последний в трихлоруксусную кислоту;

'' CClg-c/011 -5^-> CCIg-C-OH

|Ч)н у

н о

По силе эта кислота не уступает многим минеральным кислотам.

Р-Галоидзамещенные кислоты получают, присоединяя галоидоводород к а, (5-непредельным кислотам, например к акриловой кислоте (см. стр. 325):

СН2=СН—С—ОН + HCl ? С1СН2—СН2—'С—ОН

О

О

Галоидзамещенные кислоты'с галоидом в ш-положении можно получать из продуктов теломеризационного присоединения четыреххлористого углерода к олефинам (P. X. Фрейдлина, см. ч. II, «Свободные радикалы»):

пСН2=СН2 + СС14 —? С1-(СН2СН2)И—CCI3

С1-(СН2СН2)„—СС13 + 2Н20

H.S04

С1— (СН2СН2)И—С—ОН + ЗНС1

II

о

Все большее значение в препаративной органической химии приобретает трифторуксусная кислота как в высшей степени сильная карбоновая кислота. Ее можно получать окислением органических соединений, содержащих группу — CF3, например окислением перфторпропилена CF3—CF—CF2. Однако обычный способ получения трифторуксусной кислоты — электролиз раствора уксусного ангидрида в безводном фтористом водороде (метод электрохимического фторирования)

О

II

СНз-С

СНз-с/

II

о

+HF

электролиз

2CF3—С—F

II

О

с последующим гидролизом полученного фторангидрида CF3—С—F.

II

• • ? О

КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫХ КИСЛОТ. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ

По мере замещения в цепи карбоновой кислоты водородных атомов на галоидные константа д

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем в КНС Нева 3д принтер пищевой купить - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
сковороды купить fissler
imagine dragons rjywthns
секционная рабица

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)