химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ы) или формулой (в символике английской школы) без изогнутых стрелок. Действительно, поскольку энергия образования молекулы — аддитивная величина, складывающаяся из энергии образования связей каждого типа, ее можно для гипотетической молекулы рассчитать, а для реальной молекулы определить термохимически (например, из теплоты сгорания). Разница между этими двумя величинами называется энергией резонанса. Она характеризует повышенную устойчивость такой выровненной (или «резонирующей») молекулы по сравнению с гипотетической, невыровненной.

Следовательно, по сути дела, мезомерию или резонанс лишь с натяжкой можно назвать явлением. Ведь там, где возможно выравнивание (мезомерия, или резонанс), оно неизбежно уже произошло и гипотетическая невыровненная форма — только абстракция. Впрочем, поскольку производные этой невыровненной формы существуют в невыровненном состоянии, например в случае разбираемых* нами карбоксилат- и карбонат-анионов — в эфирах

Х> СН3Оч

R-C^ и >С=0

\0СН3 СНзСК

можно говорить о перераспределении электронов и выравнивании связей в момент гидролиза сложного эфира щелочью с образованием аниона. При гидролизе действительно совершается перераспределение электронов и преобразование связей — процесс их выравнивания:

. R-c^ + Н20 R-C^V + СН3ОН

^ОСН3

/С=0 + Н20 >? Г\ С=0 + 2СН.ОН

сн3о - о

Если отвлечься от такого рода процессов, то мезомерия (или резонанс) явятся способами изображения выровненных структур через невыровненные, гипотетические, имеющие, впрочем, множество реально существующих производных.

Обеднение энергией при переходе к выровненным структурам (которое называют энергией резонанса) и является движущей силой многих процессов, ведущих к образованию мезомерных молекул. В этом же причина кислотных свойств карбоновых кислот.

При превращении молекулы кислоты в пару ионов выравнивание-электронной плотности в анионе сопровождается обеднением энергии, т. е. «выигрышем энергии резонанса» (разумеется, уменьшенным на энергию гетеролитического разрыва О—Н-связи и увеличенным на энергию-сольватации катиона и аниона, раз процесс происходит в растворителе). Это стимулирует отрыв протона, т. е. проявление кислотных свойств..

Наиболее полное выравнивание (наиболее полное проявление мезо-мерии или резонанса) с наибольшим «выигрышемтэнергии» происходит при достижении наиболее симметричных структур. В^этом причина повышенных основных свойств амидинов по сравнению с амидами. Амидин, захвативший протон (ион водорода)

+/Н

R-CXNH2 XNH2

мезомерно выравнивается:

N

R—С или R—С < > R—С

/\Т/Н XKF/H

О-н <н NПоэтому захват амидином протона «энергетически выгоден».

Мезомерия проявляется и в менее симметрично построенных молекулах. Так, в амидах кислот мезомерией можно объяснить потерю основных свойств аминогруппой:

Р° ^°

NH2 NH2 NH2

Здесь мезомерный эффект ГШ2-группы определяется как -f-M-эффект, а карбонильной группы — как —М-эффект.

Свободная электронная пара, обусловливающая возможность захвата протона и образования аммониевой соли (в чем и состоят основные свойства аммиака и его органических производных), в амиде полузанята образованием второй связи внутри молекулы. Поэтому азот мало способен присоединять посторонний протон, и основные свойства амида подавлены. Можно выразить ту же мысль иначе: присоединение протона к азоту нарушит мезомерию, и значит оно должно быть связано не с выигрышем, а с потерей «резонансной энергии».

R> R

о—н

о-сн3

> R

Го

Во всех карбоновых кислотах и их производных в зависимости от степени выровненности их структур более или менее полно погашен положительный заряд на карбонильном углероде и вследствие этого сведена к минимуму свойственная альдегидам и кетонам способность к присоединению и замещению по карбонильному кислороду. Оба обстоятельства делают карбоксил — комбинацию карбонила с гидроксилом — совершенно новой функциональной группой.

* ILi.vii' гонори, молекуле в основной невозбужденном состоянии. Более подр 1 с ,.:,);!,к.1 t.iti будет рассмотрено на стр. 292.

Мезомерный эффект можно назвать статическим эффектом сопряжения, ибо он свойствен и покоящейся молекуле *, вне реакции. Однако в реакции смещение пар электронов, выражаемое такими же изогнутыми стрелками (английская символика), может зайти и дальше, до полного перемещения пары из октета одного атома в октет другого. Такой эффект может быть назван динамическим эффектом сопряжения. Обычно его называют электромерным эффектом или, чаще, таутомерным эффектом (Г-эффект), поскольку частным случаем его проявления являются перемещения электронов при таутомерии. Если пара электронов удаляется из октета интересующего нас атома, эффект обозначается как —Г-эффект, ^сли же пара передается интересующему пас атому — тогда это + Т-эффект.

ГАЛОИДЗАМЕПЦЗННЫЕ КИСЛОТЫ

189

Енолизация ацетальдегида — пример —У-эффекта карбонильной группы:

н

Н

н-Ст-с-н —>- н-с=с-н

н

Здесь пара электронов дво

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
samsung sl m4070fr прошивка
danfoss living eco ra цена
навка шоу места д сектора
дешевые кухонные столы и стулья для маленькой кухни

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)