химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

рила в спирте.

Алкилированием нитрилов солями третичных оксониев (см. стр. 127) получаются алкилнитрилиевые соли (Меервейн):

R-C=N + (СН3)зОВР4 ? [R-C=N-CH3]BFj + (СН3)20

АМИДИНЫ

При действии аммиака на имидхлориды кислот получаются амидины кислот (обычно их называют просто амидинами):

R—C=NH + 2NH3 ? R—G=NH + NH4CI

I I

Cl NH2

Реакция аналогична ацилированию аммиака хлорангидридами кислот. Сами амидины формально аналогичны кислотам (аммиак — аналог воды):

.О Л /NH

R-Gf R—of R—Of

НШ \NHa Чн3

кислота амид ашидин

Однако, в отличие от карбоновых кислот, обладающих сравнительно слабыми кислотными свойствами, и очень слабо основных амидов, амидины — сильные основания (объяснение этому см. в разделе «Причины кислотных свойств карбоновых кислот», стр. 185).

Как и все функциональные производные карбоновых кислот, амидины гидролизуются в кислоты.

ГИДРАЗИДЫ КИСЛОТ

Ацилирование гидразина приводит к образованию гидразидов кислот

R—С—0R4- NH2—NH2 ? R—С—NH—NH2 4- ROH

II II •

о о

которые при действии азотистой кислоты дают азиды кислот:

R-C-NH—NH2 4- UNO2 > R—С—N=N—N

II II

о о

Азиды представляют собой ацилированную азотистоводородЕ„ ю кислоту. Действительно, ацилирование азидов металлов также приводит к азидам кислот

R—С-С1 4- NaN3 —? R—С—N=N=N

П II

О О

а гидролиз азидов дает карбоновую и азотистоводородную кислоты:

R—С—N=N=N 4- Н20 > R—С—ОН + HNa

II II

О] О

Азотистоводородная кислота так и была впервые получена. Присоединение натриевого производного гидразина к нитрилам кислот с последующим гидролизом аддукта приводит к амидразонам кислот:

yNNa н 0 /NH

R-feN + NaNH-NH2 > R-Ccf R-~CXNHNH2 \NHNH2

5=± R-<

ГИДРОКСАМОВЫЕ КИСЛОТЫ

Ацилирование гидроксиламина приводит к образованию гидроксамо-вых кислот:

R—С—Cl + NH2OH >• R—С—NHOH + НС1

Эти производные гидроксиламина могут реагировать как слабые кислоты в двух изомерных (таутомерных) формах:

R-C-NHOH ^=? R—С—NOH

II I

О ОН

Все кислородные и азотистые функциональные производные кислот связаны между собой превращениями такого рода, что гидролиз ведет к кислородсодержащим производным и в конечном счете к карбоновой кислоте, а аммонолиз — к азотсодержащим производным, в конечном счете к амидину.

По легкости прохождения реакции гидролиза простейшие производные располагаются в следующий ряд:

R—С—Cl > R—С—О—С—R > R—С—OR > R—С—NH2 > R—C=N

II II i! II II

ООО О О

ПРИЧИНЫ КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ПОНЯТИЕ О МЕЗОМЕРИИ *

Электролитическую диссоциацию натриевой соли карбоновой кислоты часто схематически изображают так:

R—С—ONa ~ R—С—О" 4- Na+

II II

О О

* Более строгое изложение концепции мезомерии — резонанса будет дано на стр. 251.

Однако на самом деле оба кислорода в анионе связаны с углеродом совершенно одинаково и оба они, а не один из них, несут поровну (по половине) заряд аниона. Подобным образом в анионе угольной кислоты в растворе соды или в кристалле кальцита, построенном из ионов Са2+ и С0|~, все три кислородных атома, как показывают рентгеноструктурныо исследования, находятся на совершенно одинаковых расстояниях от углеродного атома, а направления от центра С к центрам О лежат в одной плоскости под одинаковыми углами 12ГГ, т. е. анион обладает осью симметрии третьего порядка. Это было бы невозможно, если бы все кислороды не несли равных зарядов и не были связаны с углеродом одинаково.

Между тем на том основании, что недиссоциированному карбонату принадлежит структура А, ион GOjj" часто4изображают несимметричной формулой В:

М

/

о=с

о о

\

м

л 0

На деле после диссоциации и в анионе карбойовой кислоты и в карбонат-анионе происходит выравнивание зарядов и связей, что можно выразить (принимая символику английской школы Робинсона — Инголда) следующим образом:

R—C^jr\ О —Cv*-^ ? что означает R—ct . _ дО~С

о

Изогнутыми стрелками изображен сдвиг свободных электронных пар кислородного атома, несущего заряд, и электронных пар двойной связи в направлении стрелки вплоть до полного выравнивания зарядов и достижения одинаковости всех связей атомов С и О.

Другой способ выражения того же явления состоит в том, что пишут всежрайние («канонические») структуры и соединяют их знаком — обозначая этим, что истинная структура лежит где-то посередине (символика американской школы Полинга):

<

^0

R—C0=С< <—? -о-с/ 4—? -o-c\о- X) хов

И та и другая символика, кроме равномерного распределения заряда, выражает и промежуточное состояние связей между С и О; эти связи не двойные и не ординарные,* а могут быть выражены дробью: в системе А— iVa! в системе В — 1х/з.

В этих случаях говорят о мезомерии (английская и немецкая школы) или резонансе (американская школа). Такое выравнивание связей и растекание электронов сопровождается понижением энергии образования молекулы по сравнению с энергией образования гипотетической молекулы, изображаемой крайними структурами (на языке американской школ

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить гвоздики разносцветные в москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - кованые винтовые лестницы - оперативно, надежно и доступно!
кресло t 9930
дешевые склады для хранения вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)