химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

>Сам кетен — своеобразный ангидрид кислоты, который, в частности, можно получить пиролизом уксусной кислоты:

О

II

СНз—С—ОН -цго^ СН2-С=0

Как видно из этой реакции, кетен сам является ацетилирующим агентом. Действительно, его можно применять взамен уксусного ангидрида или хлористого ацетила в реакциях ацетилирования, но неудобство состоит в том, что он газообразен, быстро димеризуется и поэтому его нельзя хранить; образующийся из него уксусный ангидрид лишен этих недостатков.

Ацилирование ангидридами можно характеризовать реакциями, аналогичными приведенным выше в качестве примеров ацилирования хлор-ангидридами (гидролиз, алкоголиз, аммонолиз):

R—С—О—С—R + Н20 ? 2R—С-ОН

II II II

0 0 О

R—С—О—С—R + R'OH У R—С—OR' + R-C-OH

II II II II

0 0 0 0

R—С—О—С—R + NН3 ? R-C-NH2 4- R—С-ОН

I II II II

0 0 0 0

Невыгодность применения ангидрида состоит в том, что половина его молекулы не ацилирует, а возвращается в виде кислоты.

Физические свойства некоторых ангидридов кислот приведены в табл. 19.

Только что была приведена реакция ацилирования аммиака ангидридом кислоты, а выше — аналогичная реакция с хлорангидридом. ПроАцилировать аммиак можно даже таким слабо ацилирующим агентом, как сложный эфир:

R—С—OC^ + iNHs > R_С—NH.2 + с2н5он

По отношению к сложному эфиру реакция эта называется аммонолизом. При взаимодействии кислоты с аммиаком сначала, естественно, получается аммониевая соль

R—С—ОН +INH3 —>» R—С—О- NH45

II I! *

[О О

которая при нагревании (сухая перегонка) теряет воду,4" превращаясь

в^амид:

R-C-0" NH4 —> R-C—NHa + Н20

II II

О * О

Это важная реакция, используемая для промышленного получения амидов.

Физические свойства некоторых амидов приведены в табл. 20. Низшие амиды хорошо растворимы в воде. Простейший амид — формамид HCONH2 — единственный из амидов, жидкий при комнатной температуре, обладает высокой диэлектрической проницаемостью. Его получают, дейАМИДЫ КИСЛОТ

181

ствуя на аммиак окисью углерода в присутствии малых количеств алкого-лята натрия:

СО 4- NH3 —* Н—C-NH2

I! О

Следующий представитель этого ряда — ацетамид CH3CONH2 является кристаллическим веществом с т. пл. 81° С.

При ацилировании алкилйрованных аммиаков — аминов, например CH3NH2 или (GH3)2NH, получаются алкил- и диалкиламиды:

R—С-С1 4- 2CH3NH2 ? R-C-NHCH3 + CH3NH3 Cl"

II II

О О

R-C—Cl + 2(CH3)2NH ? R-C—N(CH3)2 + (CH3)2NH2 Cl"

II II

0 0

Формамид и его диалкильное производное — диметилформамид HGON(CH3)2 служат важными промышленными растворителями. Особенно они применимы в производстве синтетических волокон. Диметилформамид — апротонный растворитель (апротонными называются вещества, неспособные отщеплять протон).

Амиды почти лишены основных свойств аммиака и в водной среде

+

практически нейтральны. Сопряженная кислота ацетамида СН3—С—NH3

имеет в водном растворе рКв я=# —1,5. ||

О

При нагревании с водным раствором кислот или щелочей амиды гидро-лизуются, образуя кислоту (или соль) и аммиак:

R—С—NH2 + Н20 > R—С—О" NH4

II (I

о О

Эта реакция — обратная дегидратации аммониевой соли, приводящей к получению амида.

НИТРИЛЫ КИСЛОТ

Нитрилы карбоновых кислот получают алкилированием солей синильной кислоты:

RCl + NaCN —* R—C=N + NaCl

Другой путь их получения — обезвоживание амидов посредством фосфорного ангидрида или каталитическим путем. Таким образом, нитрилы можно получить из аммониевых солей кислот дегидратацией в две стадии:

н_с-о-1ш4 То™3' R-c-nh2

II t0 II

О О

2R-C~NH2 + Ра06 2R-C=N + 2НР03 + Н20 II

О

Нитрил муравьиной кислоты — это синильная кислота. Обезвоживая формамид, действительно получают синильную кислоту. Однако в настоящее время наиболее важным промышленным способом получения синильной кислоты является процесс Андрусова — пиролиз смеси метана и аммиака с недостаточным количеством кислорода:

СН4 + NH3 + V2O2 > HCN + ЗН30

Физические свойства некоторых нитрилов кислот приведены в табл. 21. Нитрилы кислот почти лишены основных свойств. Сопряженная с аце+

тонитрилом кислота (СН3—C=N—Н) имеет в водном растворе рЛ"а = = —10, а в неводных растворителях —4,2. Таким образом, нитрилы еще гораздо более слабые основания, чем амиды.

Важнейшей реакцией нитрилов является гидролиз, осуществляемый действием воды при нагревании в кислой или щелочной среде и идущий медленее, чем для всех других функциональных производных кислот. Гидролиз идет в две стадии и представляет собой обращение разобранных выше двух стадий дегидратации аммониевых солей кислот:

R-C==N + Н20 — R—С—NH2

II

О

R_C—NH2 + Н30 — R-C-O- NH4

II II

О О

НИТРИЛЫ кислот

183Нитрилы присоединяют также HG1 (аналогично присоединению воды на первой стадии гидратации)

• R—C=N + HCl —> R—C=NH

образуя имидхлориды кислот — аналоги хлорангидридов. При действии спиртов на имидхлориды

R—C=NH + R'OH —> R—C-NH

I, I

CI OR'

получаются иминоэфиры — аналоги сложных эфиров. Их можно получать, пропуская НС1 в раствор нит

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
выправлние дверей на авто стоимост.ь
комплекты слесарного оборудования
оформление домашних кинозалов
договор на техническое обслуживание холодильных машин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)