химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

азования:

Н—С-С1 —? НС1 + СО

II

О

Только в 1963 г. Штааб сообщил о получении при —60° С хлористого формила действием хлористого водорода в хлороформе на формилимидазол:

N=CH N=rCH

\

NH

\г—С-Н + HCl » H~C-Cl +

/С и

СН-СН о 6 сн-сн

При —60° С хлористый формил существует в растворе в течение нескольких часов, но ,выделить его не удалось.

В табл. 18 приведены физические свойства некоторых простейших галоидангидридов кислот.

ГАЛОИДАНГИДРИДЫ КИСЛОТ

177

Таблица 18. Галоидангидриды карбоновых кислот

Формула

Название

Температура плавления °С

Температура кипения

Плот-несть

показатель преломления „го

HCOF

CH3COF

GH3COCI

?Н3СОВг

CH3GOI

СН3СН2СОС1

СН3СН2СН2СОС1 СНзСН2СН2СН2СОС1 (СН3)2СНСН2СОС1 фтористый формил

Фтористый ацетил Хлористый ацетил Бромистый ацетил

Йодистый ацетил Хлористый пропионил Хлористый м-бутирил Хлористый изобутирил Хлористый и-валерил

Хлористый взовалерил

<-60 —112 —96,594 -89 —90 —110

—26 (при 750 мм рт. ст.)

20,5

52

76,7

106 80 102 92 128

ИЗ

1,60 (при —26° С)

0,993 1,105 1,663

(<•)

2,067

1,065

1,028

1,017

1,016 (при 15° С)

0,989

1,3897

1,4051 1,4121 1.4079 1,4155

1,4136

(при 24,3° С)

В галоидангидридах кислот галоид чрезвычайно подвижен, т. е. легко вступает в реакции обмена. В этом отношении все галоиды ведут себя примерно одинаково. Причина подвижности галоида — значительный частичный положительный заряд (б-f-) на углероде, связанном тремя своими валентностями с сильноэлектроотрицательными атомами (кислород и хлор), и в результате — доступность углеродного атома для нуклео-фильной атаки.

Фторангидриды кислот реагируют с BF3 — одной из сильнейших кислот Льюиса, особенно прочно захватывающей ион фтора, с образованием устойчивого комплексного аниона BF7. При этом образуются соле-образные твердые вещества (Зеель):

R-C— F 4- BE,

I! • d

О

" + О." р—с=о

BF;

Эти вещества имеют резко выраженные ацилирующие свойства. Следует думать, что в катионе к положительно заряженному углероду частично оттягивается свободная пара электронов кислорода, в результате чего положительный заряд распределяется между углеродом и кислородом.

Истинная средняя структура ацилиевого катиона может быть выражена при помощи двух крайних (предельных) структур:

R-C=0

Приводимые в качестве примера реакции галоидных ацилов быстро или даже бурно проходят при комнатной температуре. В этих реакциях

12 Заказ 145.

галоидный ацил ацилирует реагирующую с ним молекулу, т. е. вводит в нее (на место водорода) ацил:

О О

I! II

СНз—С—С 1 + Н20 —> СНз—С—ОН + НС1

(гидролиз хлорангидрида, или апетилирование воды)

о о

II II

СНз-C-Cl 4- С2Н6ОН ? СН3-С-ОС2Н5 + НС1

(алкоголиз хлорангидрида, или апетилирование этилового спирта

О О

II II

СНз-C-Cl 4- 2NH3 —* CH9-C-NH2 + NH4CI

(аммоновиз хлорангидрида, или апетилирование аммиака)

О О

II II

Н-С—F 4- СН3ОН > Н-С-ОСНз + HF

(алкоголиз фтор ангидрида, или формилирование метанола)

С другими примерами ацилирования мы встретимся при рассмотрений других функциональных производных кислот.

АНГИДРИДЫ КИСЛОТ

Ангидриды кислот можно рассматривать как продукты дегидратации двух молекул кислоты:

R-C-ojH

О

R—С—

II

Отгъ~* R—С—О—С—R

он -н'° || ||

О О

В случае некоторых двухосновных кислот такая реакция осуществима при нагревании, но в ряду гомологов уксусной кислоты ангидриды можно получить лишь дегидратацией РаОб. Ангидрид муравьиной кислоты вообще не существует.

Ангидриды получают ацилированием хлорангидридами солей кислот:

R—С—С1 4- NaO-C-R' > R-C-O— С—R' + NaCl

II II II II

О О 0 0

При этом R и R' могут быть одинаковыми или разными. В последнем случае получаются смешанные ангидриды двух кислот. Особенно большое значение имеют смешанные ангидриды трифторуксусной кислоты

R—С—О—С—CF3

II II О О

являющиеся сильнейшими ацилирующими средствами (с их помощью вводят ацил R—С—).

II

О

АНГИДРИДЫ КИСЛОТ

179

На реакции солей кислот с их хлорангидридами основан ранее применявшийся в промышленности способ получения уксусного ангидрида. Хлорангидрид не выделяли, а получали непосредственно в реакционной среде действием S02G12 или СОС12 на уксуснокислый натрий. Вторая молекула уксуснокислого натрия дает с образовавшимся хлористым ацетилом уксусный ангидрид.

Уксусный ангидрид — жидкость, кипящая при 140° С и обладающая крайне неприятным резким запахом. Этот продукт широко применяют в технике, в разнообразных процессах ацетилирования (целлюлозы, фенолов, ароматических аминов и др.). Его предпочитают хлорангидриду, который имеет слишком низкую температуру кипения и крайне агрессивен, а потому менее удобен в заводских^ условиях.

Современным способом получения уксусного ангидрида, приобретающим все большее значение, является действие кетена (стр. 321) на безводную («ледяную») уксусную кислоту:

О 0 0

II II II

СНз—С—ОН + СН«=С=0 ? СНз-С-О-С-СНз

кетен (

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
банкетки и пуфы для спальни
шашки такси в красноярске
Pensofal PEN7818
напечатать баннер в москве дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)