химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

счет разрыва цепи вследствие окисления разных метиленовых звеньев.

Кетоны окисляются по А. Н. Попову (стр. 142) энергичными окислителями (КМп04) в смесь карбоновых кислот.

Альдегиды легко окисляются аммиачным раствором окиси серебра, комплексными соединениями двухвалентной меди в щелочной среде, например фелинговой жидкостью (щелочной раствор гидроокиси меди •в виннокислом натрии) и более энергичными окислителями в кислоты «с тем же числом углеродных атомов:

R—С—Н — R-C—ОН

II II

О О

f

Первичные спирты гладко окисляются через стадию альдегида (жлш непосредственно) в кислоты с тем же числом углеродных атомов:

R-CH2OH — -*? R—С—Н —R—С—ОН

О О t

20 \

Эта реакция имеет специфическое значение в случае этилового спирта. Вино — слабый водный раствор спирта, содержащий также необходимые питательные вещества, — окисляется кислородом воздуха в процессе жизнедеятельности многих бактерий и грибков. Этим путем издавна готовили из вина уксус — слабые водные растворы-уксусной кислоты, используемые для пищевых целей. При фильтрации вина с доступом воздуха через слой древесных стружек, зараженный соответствующими микроорганизмами, экзотермическое окисление вина в уксус совершается за один проход. Чистые растворы этилового спирта, в отличие от вина той же концентрации, не прокисают, так как отсутствуют необходимые для бактерий минеральные питательные вещества.

Окисление любого первичного спирта в кислоту можно произвести сильным окислителем, таким, как хромовая смесь.

2. Способы, основанные на гидролизе. Любые соединения типа

R —С<ч. и R — C^-Y, где X, Y и Z — атомы галоида, кислорода или

Х0 \Х

/ОН

либо группами атомов), при гидролизе образуют кислоту R—С<\

азота (в последних двух случаях связанные с водородом или какими

Ю

*0

Примеры:

RCC13 +^Н20 R-Cхон

Н+ или ОН- „

о

RC=N + 2Н20 " ' -» R—C?он

нитрил кислоты

ЮСНз н+ 'О

R-C^-ОСНз + 2Н20 ~=^-» R-C\ОСН3 Х0Н

ортоэфир

R—CЧС1 \он

В первых трех реакциях следовало бы ожидать, что в результате*

/ОН

гидролиза образуется соединение R—С--ОН, так называемая ортокис\он

лота. Однако даже два гидроксила у одного углерода удерживаются лишь в исключительных случаях (см. стр. 137), а три гидроксила — никогда. В результате отщепления воды от ортокислоты образуется кар-боновая кислота:

/ОН ,0

R-C^OH ? R-CNOH \QH

Особо необходимо осветить родственные отношения муравьиной кислоты, вскрываемые реакциями гидролиза:

НСС13 4- 4КОН ? Н—С— О К + ЗКС1 + Н30

II О

HCN + 2Н20 —Н—С—ОН + NH3

II

О

Синильная кислота является, таким образом, нитрилом муравьиной кислоты.

Гидролиз нитрилов кислот имеет огромное значение как метод синтеза карбоновых кислот, поскольку нитрилы легко получать алкилирова-яием солей синильной кислоты:

RG1 4- NaCN ? RCN + NaCl

а при их гидролизе получаются кислоты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный галоидный алкил:

RCN -4- 2Н20 ? RGOOH + NH3

Этот путь синтеза поэтому можно отнести также и к следующей группе -способов получения кислот.

3. Способы с удлинением цепи углеродных атомов. При взаимодействии окиси углерода под давлением 6—8 am при 120—130° С с едкой щелочью или с алкоголятами металлов в первом случае образуется соль муравьиной кислоты, во втором — ее гомологи:

HONa + GO —? Н—С—ONa

II

О

RONa 4- СО —>? R—C-ONa

II О

Промышленное значение имеет только первая реакция, по которой в настоящее время и производится вся муравьиная кислота.

При действии двуокиси углерода на металлоорганические соединения щелочных металлов, магния и алюминия получаются соли кислот, содержащих на один атом углерода больше, чем алкильные группы взятых металлоорганических соединений:

RLi + С02 v R—С—OLi R—C-OH 4- LiCl

II It

О О

ТТР1

RMgCl 4- С02 > R—С—OMgCl ?* R—С-ОН + MgCl2

II II

О о

Это один из важнейших лабораторных путей синтеза карбоновых «ислот.

Важное промышленное значение получает синтез кислот (начина» с пропионовой) действием на олефины окиси углерода и воды в присутствии карбонила никеля как катализатора (синтез Реппе):

сн2=сн2 + со -™Ш>^

н2с—сн2

\/

с

II

о

Н,0

сн3-сн2—с—он

II

о

В 1958 г. Хааф и Кох открыли способ получения кислот действием окиси углерода на олефины в концентрированном растворе серной кислоты. Смысл реакции состоит в алкилировании окиси углерода образующимся из олефина и иона водорода алкилкатионом (правило Марков-никова, см. стр. 266):

В—сн=сн2 + Н+ -R-CH-CH3 + СО + Н-ОН

R-CH-СНз

R-CH-CHs I

о=с-он

В этих реакциях вместо окиси углерода можно вводить муравьиную кислоту, которая с серной кислотой образует окись углерода, а серную кислоту можно заменить фторсульфоновой или гидратом трехфтористого бора H+[HOBF3]".

4. Способы без изменения длины цепи углеродных атомов. Упомянем о замечательной реакции Вильгеродта — превращении кетонов в кислоты с тем же числом углеродных атомов, ме

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки земли в деревне по новорижскому
колпак такси на кронштейне
купить прикольную наклейку на авто жены
сетка сварная в полимере

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)