химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

риевого производного енольной формы. Так, образовавшийся р-альдегидокетон — формилацетон с этилатом натрия тотчас превращается в натриевый алкоголят оксиметиленацетона (то же происходит с ацетил ацетоном). Свободный формилацетон, в отличие от ацетилаце-тона, не способен к длительному существованию и тримеризуется по типу кротоновой конденсации в триацетилбензол (см. ниже свойства диоксо-соединений).

ДИАЛЬДЕГИДЫ, АЛЬДЕГИДОКЕТОЫЬ!, ДИКЕТОНЫ

155

Более подробно механизм этой важной реакции будет разобран при рассмотрении совершенно аналогичной сложноэфирной конденсации двух молекул сложного эфира (стр. 412, 428).

у-Диоксосоединения. у-Диальдегиды можно получить восстановлением дихлорангидридов соответствующих кислот по Розёнмунду:

0 0 0 0

II II pd II II

С1—С-СНа—СНа—С—С1 + 2На ™^ Н—С-СН>—СН2—С—Н + 2НС1

у-Дикетоцы получают, действуя хлорацетоном на натрийацетоуксус-ный эфир (стр. 432) и производя «кетонное расщепление» полученного ацетонилацетоуксусного эфира или действуя на натрийацетоуксусный эфир иодом и подвергая «кислотному расщеплению» полученный ди-ацетилянтарный эфир (см. стр. 417).

Свойства диоксосоединений

Все диоксосоединения, естественно, могут быть восстановлены, в соот-? етствующие гликоли, а диальдегиды — окислены в соответствующие двухосновные кислоты. Здесь нет смысла рассматривать эти не требующие пояснения реакции, но изучающему органическую химию нужно понять и усвоить отношения диоксосоединений к- продуктам их восстановления и окисления — гликолям, кислотам, оксикислотам и оксиоксосоедине-ниям. Ниже разобраны только специфические превращения диоксосоединений.

а-Диоксосоединения, вследствие соседства двух электронооттягива-ющих групп, обладают весьма химически активными оксогруппами, особенно в случае диальдегидов. Например, глиоксаль, подобно хлоралю и формальдегиду, присоединяет в водном растворе по одной молекуле воды к каяодой альдегидной группе:

Н Н

>С-С<( + 2Ы20 —> НО—С-С-ОН

НО ОН

При этом он из желтого становится бесцветным. При действии щелочи глиоксаль претерпевает внутримолекулярную реакцию Канниццаро (см. кн. 2) и превращается в гликолевую кислоту:

СНО-СНО 4- NaOH ? CH2OH-COONa

Наиболее интересные производные а-диоксосоединений — диоксимы, образующие внутрикомплекспые соединения с рядом катионов металлов, например диоксим диацетяла — диметилглиоксим

СНз—С—С—СНа

II II НО—N N—ОН

который дает с никелем малиново-красный нерастворимый осадок*:

н3С сн3 с—с

О—N N — О

? X 4

н3с сн,

Сам диацетил

СНз—С—С—СНз

II II о о

является одним из существенных компонентов смеси веществ, обусловливающих запах сливочного масла (десятые доли миллиграмма на 1 кг масла), поэтому его добавляют к маргарину и синтетическому маслу.

ех-Диоксосоединения применяются в синтезе гетероциклов (см. кн. 2).

fi-Дикетоны характеризуются прежде всего легкостью протонизации водородных атомов центральной метиленовой группы (повышенной кислотностью этих водородов). Поэтому fi-дикетоны особенно склонны к реакциям замещения этих атомов водорода и к реакциям конденсации по метиленовой группе. Повышенная кислотность имеет следствием также высокую степень енолизации (см. стр. 422):

СН3-С-СН2—С—СНз ^=± СН3—С—СН=С-СН3

II II II I

0 0 о он

24% 7С%

р-Дикетоны образуют прочные внутрикомплексные еноляты двух-и трехвалентных металлов:

R-C^C-p' R-c'V-r'

К)> <\ О

, ? N F

R-C C-R HC-C XC-CH

V/ \ /

СН R R'

* В приведенной формуле стрелки N —> 0 означают семиполярные связи (см. стр. 23), N —* Ni — донорно-акцепторные связи (за счет свободной пары электронов трехвалентного азота), трн точки — водородные связи.

В них карбонильный атом кислорода предоставляет пару электронов металлу алкоголята (енолята) енольной формы дикетона. Таким образом, двухвалентный металл оказывается связанным с четырьмя кислородными атомами (заняты четыре координационных места вокруг металла) — с двумя енольными и двумя кетонными. Координационное число трехвалентного металла равно 6, а число енольных и кетонных кислородов 3 и 3. Такие внутрикомплексные соединения ацетилацетона — с медью, хромом (III), железом (III), кобальтом (III) — очень прочные, нерастворимые в воде, окрашенные кристаллические вещества. Цвет их отличен от цвета соответствующего катиона металла. Они хорошо растворимы в органических растворителях — ацетоне, хлороформе, бензоле. Такого рода внутрикомплексные гетероциклические соединения (металл и кислород — гетероатомы) называются также хелатными соединениями (от греческого слова хеле — клешня): дикетон охватывает металл, как клешней. Некоторые дикетоны этого типа употребляются для извлечения катиона металла (например, урана) органическим растворителем из разбавленных водных растворов.

(З-Дикетоны находят применение в синтезе шестичленных гетеро-циклов.

Среди у-диоксосоединений широкое применение в лабораторном синтезе, в частности в синтезе гетероциклов, находит янтарный диальдегид

>С—СНа-СНа—С4

(К ^0

Для этой

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
RDS-356
переходник с индукционной плиты
шкаф для хранения компакт дисков
Кликай, преобретай выгодней со скидкой по промокоду "Галактика" в KNS - ноутбук делл цена - 18 лет надежной работы!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)