химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

дегидов — шиффовы основания в виде литиевых соединений:

Н Н

I RNH. I

СНз-С-0 -» СНз-C-NR 4- Н20

шиффово основание

н н

I I

СН3—C=NR 4- Li— N(C2H5)2 ? LiCH2-C=NR 4- NH(C2H5)3

H H

R' I R' I

^C^O 4- LiCH2-C=NR ? ^C-C^-C^NR

R'/ R'/|

OLi

H PI

R' ! + R' I

\c—CH2—C=NR 4- 2HaO—+ \]—CHa—C=0 + RNH2

R'/ I Rf/ I

OLi OH

В результате этих превращений кетон RgCO как бы вступил в альдольную кон-денсацию с альдегидом. Тип реакции здесь тот же, что и при взаимодействии кетона с гриньяровым реактивом или литийалкилом, только металлоорганический реактив готовят прямым металлированием легко протонизируемого а-водорода шиффова основания.

6. Реакции полимеризации. Эти реакции характерны только для альдегидов изучаемого ряда. Кетоны не полимеризутотся *.

В качестве примера обычного типа полимеризации альдегида приведем полимеризацию ацетальдегида. При внесении капли серной кислоты происходит экзотермическая реакция со вскипанием ацетальдегида, и он тримеризуется в шестичленное гетероциклическое соединение — паралъдегид. Если проводить полимеризацию ниже 0° С, то происходит тетрамеризация и образуется твердый металъдегид, применяемый как твердое горючее «твердый спирт»:

\ /СН3

> ?<

СНз' 1 чн

0 0

Нч | 1 /СН3

/с с<

сн3/ \

О О

Нч / \ уСНз

з сн3с<Н ся/С\ f\H

хО 0 0

V

Н СН3 О

паралъдегид метальдегид

(т. кип. 124° С) (т. субл. 112 °С)

* Лишь в последние годы В. А. Каргину с сотр. удалось в особых условиях заполимеризовать ацетон в высокомолекулярный продукт (линейная полимеризация)»

Оба полимера легко деполимеризуются, если их нагревать с каплей, серной кислоты и отгонять образующийся ацетальдегид (т. кип. ацетальдегида 21° С).

)

Формальдегид в газообразном состоянии самопроизвольно полимери-зуется в тример — триоксиметилен — низший гомолог паральдегида:

vV

и/1 !хн о о

н н

триоксиметилен (т. пл. 62е С)

При стоянии 40%-ного водного раствора формальдегида («формалина») происходит самопроизвольное выпадение полимеров другого рода — линейных высокомолекулярных соединений

(и + 1)СН20 + Н20 ?—* НОСИ2—(—ОСП2—)„—ОН

в которых п равно нескольким десяткам или сотням. Эти полимеры носят название полиоксиметилена или параформа. Они различаются еще концевыми группами: когда полимеризация вызывается добавкой серной кислоты, на концах появляются сложноэфирные сульфатные группы:

о о

II II

HO-S-O-CII2— (-OCH2-)-0~S-OH

li |]

о о

Если в формальдегиде присутствует метиловый спирт (как это бывает в товарном формалине), на концах некоторых полимерных молекул могут быть метоксильные группы:

СН3ОСН2-(-0СН2-)-ОС1Ь

Таким образом, параформ представляет собой смесь соединений не только разного молекулярного веса, но и (незначительно в процентном выражении) разного состава. При действии водного раствора щелочи он деполимеризуется, образуя формальдегид.

Сравнительно недавно научились полимеризовать сухой формальдегид в полиформальдегид гораздо большего молекулярного веса. Условием полимеризации, осуществляемой в настоящее время в крупных промышленных масштабах, является высокая чистота формальдегида. Полиформальдегид — одна из самых дешевых пластмасс с ценными свойствами, применяемая для изготовления деталей машин. Как показал Н. С. Ени-колопов, тот же продукт может быть получен полимеризацией триокси-метилена.

ПОЛИМЕРЫ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Строго говоря, полимером данного соединения называется вещество, имеющее тот же состав, но кратный молекулярный вес, независимо от строения исходного и конечного веществ. Различают димеры, тримеры,

тетрамеры и т. д. и собственно полимеры. Примеры тримеров и тетрамера приводились при рассмотрении альдегидов и кетонов. Альдоль по существу является димером ацетальдегида. Другие примеры полимеров: бензол С6Н6 по отношению к ацетилену С2Н2) бутилен С4Н8 по отношению к этилену С2Н4.

Полимеризация — образование полимера из мономера. Мономер — термин, имеющий смысл только по отношению к его полимеру. Если нет полимера, нет и мономера. Однако исторически содержание, вкладываемое в понятия полимер и полимеризация, менялось. Во-первых, как раз в области альдегидов и кетонов понятие полимеризация было противопоставлено понятию конденсация. Для конденсации (альдольной, крото-новой) характерно образование новой С—С-связи. К полимеризации в этом узком смысле относили лишь связывание мономерных молекул неуглеродными связями в полимерную молекулу, легко подвергающуюся деполимеризации. В результате очевидного родства полиоксиметиленов с другими полимерами альдегидов и вследствие недостаточной точности обычного количественного анализа, не обнаруживающего наличия концевых групп (в нашем примере полиоксиметиленов концевые группы НО—, СН30— или HOS020—), такого рода вещества тоже начали называть полимерными, а процесс их образования — полимеризацией, и это наименование распространилось на все подобные линейные высокомолекулярные соединения, независимо от того, связаны ли мономеры углерод — углеродными или иными св

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моноколесо f wheel d5
профессиональные вратарские перчатки купить
кровати деревянные с подъемным механизмом 140х200 распродажа
5 июля концерт в москве 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)