химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

+ С1а ? С1СН2—С-СН3 + НС1

монохлорацегон

О О

II II

СНз—С—СНз + ЗС12 ? СС13—С—СНз + ЗНС1

трихлорацетон

Реакция катализируется как кислотами (ионом водорода), так и, особенно, основаниями. В случае хлорирования, бромирования или иодирования в щелочной среде выделить продукты первой фазы галоидирова-ния не удается, так как реакция идет сразу до третьей фазы:

О О

II II

R—С—СН3 + ЗХ2 -f- 3NaOH > R—С—СХ3 4~ 3NaX + ЗН20

где R = Н или алкил.

Оксосоединения этого типа в щелочи неустойчивы и тотчас претерпевают галоформное расщепление на соль карбоновой кислоты RC—ONa и галоII

форм: О

R—С—СХ3 4- NaOH >? СНХ3 + R—С—ONa

II II

О О

Практически галоформы, т. е. хлороформ СНС13, бромоформ СНВг3 или йодоформ СШ3, готовят галоидированием в щелочном растворе ацетона или этилового спирта (последний в этих условиях сначала окисляется в ацетальдегид).

5. Реакции конденсации. При конденсации оксосоединений одновременно вовлекаются в реакцию а-метиленовая группа одной молекулы и оксогруппа второй молекулы. Альдегиды вступают в эти реакции значительно легче, чем кетоны, — уже под влиянием слабой щелочи или разбавленной кислоты.

Первой фазой реакции является алъдольная конденсация, протекающая путем присоединения а-звена одной молекулы оксосоединения к карбопильной группе другой молекулы. При этом из двух молекул ацетальдегиду получается альдоль (альдегидалкоголь)

ОН

/О /° он- I /О

CH3-Cхн mi | хн

н

откуда и возник термин альдольная конденсация.

Из ацетона при альдольной конденсации получается «ацетоновый» (диацетоновый) спирт:

СНз

СН3-С-СН3 + СН8—С—СНз Са(0Н)* > СНз—С—СНа—С—СНз

II II I II

о о . он о

В более жестких условиях от продуктов этой реакции отщепляется вода и образуется непредельное оксосоединение (из ацетальдегида — кротоновый альдегид), причем промежуточный оксиальдегид или окси-кетон обычно не может быть изолирован:

ОН

СН»—С—Н + СНз-С-Н ? СНз—СН=СН—С—Н *-_н о СН3-С—СН2—CII II II I mi

0 0 ОН

кротоновый альдегид альдоль

Эта реакция получила название кротоновой конденсации.

Конденсация ацетона протекает, в частности, при взаимодействии •его с серной кислотой разной концентрации. Последняя из приведенных ниже реакций сопровождается выделением всего кислорода в виде воды и замечательна образованием ароматического углеводорода — 1,3,5-три-метилбензола, так называемого мезитилена:

СНз

I

СНз—С- СНз + СИз-С-СНз ? СН3—С=СН—С-СН8 4- Н20

I! II II

0 0 О

окись мезитила

СН3 СНз СН3 СНз

I 1.1!

<Л13—С=0 + СН3—С—СНз + 0=С—СН3 > СН3—С=СН—С—СН=С— СНз4-2Нг0

I! II

О О

фор он

сн3

I

С СН3

г\ I

О СНз С

^ \

СНз 4- О > НС СН 4- ЗН20

I II . I II

СНз-С C-CHS СНз—С С-СН3

^ / W

О И3С СН

1,3,5-триметилбензол (мезитилен)

То, что и кислота и основание катализируют альдольную конденсацию, объясняется следующим механизмом реакции:

а) катализ щелочью состоит в том, что ОН" вырывает Н+ из «-звена

оксосоединения, а полученный анионО, Q:) -О

СН2—Cf или СН2—С-СН3

н IH

атакует карбонильный углерод другой молекулы:

л н ^

сн3-с<Сн2-сС3 — сн3"С-сн2-сС° сн,-с-сн2-с< +? онIK н L н I н

GJ о он

б) при кислотном катализе ион водорода вызывает енолизацию одной

молекулы оксосоединения и образование карбониевого иона из второй:

\\\ н нн н

\'} I I

сн.,-с —ен„=с

ОН1 он

н н н н

сн3-с —*- сн3-с ' + сн2=с —^ CHS—с—сн2—+ Н""

q\h+ он о^-и ' он 0

нон карГюния СНОП

Кривые стрелки в этих уравнениях означают сдвиг электронов, частично осуществляющийся в молекуле до реакции и завершающийся в реакции образованием новых связей с разрывом старых.

Конденсации типа альдольной и кротоновой могут происходить не только между одинаковыми, но и между разными молекулами оксосоединений и шире — между оксосоединениями и производными углеводородов типа R—СН2—X, где X — сильно электроноакцепторная группа (>С=0, —N02, ;>S02, —GG13). Так реагирует, например, ацетон с хлороформом, в котором соседство трех атомов хлора сильно протонизиро-вало водород:

СНз

I

СНз—С—СН8 + НСС]3 ?—> СНз—С—СС13

II I

о он

Эти реакции имеют огромное значение в синтезе.

Формальдегид, не имеющий а-звена, не может вступать в реакции этого типа. Конденсация его молекул протекает по иному типу и приводит к образованию смеси углеводов (стр. 435). С другими же оксосоединениями формальдегид конденсируется нормально, например:

нч нч

)С=0 + СНз—С—СН3 ? >С—СН2—С—СНз _н СН2=СН—С—СН3

н/ II н/| н 2 п

О ОН О о

Оксогруппа альдегида активнее, чем у кетона, поэтому при конденсации альдегидов с кетонами карбонил альдегида всегда присоединяет элементы а-звена кетона. Интересен способ получения альдолей из кетонов, предложенный Виттигои. Для конденсации с кетонами Виттиг использовал азотистые производные аль

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
красивые ручки для мебели в ванну
справка для занятий спортом
Vaillant atmoTEC plus VUW 5/5/0280
аренда автомобиля бизнескласса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)