химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

оп Н-С-С—СН3 Н-С=С-СНЧ енол™а* Ф°Рма

111 II*" I Uriel

но*' но

Для того чтобы в оксосоединениях равновесие было значительно смещено вправо — в сторону енольной формы, необходима, однако, еще большая подвижность водородного атома (его протонизация), что достигается в тех случаях, когда место одного из а-водородных атомов занимает какая-либо другая группа, оттягивающая электроны (электро-ноакцепторная, или электрофильная, группа), например второй кар-бонил.

В ацетоне при комнатной температуре содержится всего 2,5-Ю-4 % енольной формы. Между тем скорость многих реакций кетонов, при которых происходит замещение водородного атома в а-углеводородном звене, равна скорости енолизации и не зависит от концентрации действующего реагента. Такова, например, реакция бромирования, приводящая к образованию а-бромкетона. Скорость бромирования отвечает реакции нулевого порядка по брому, т. е. не зависит от концентрации брома, а определяется только скоростью енолизации. Так как енол реагирует с бромом гораздо быстрее, чем идет енолизация, то стадией реакции, определяющей итоговую скорость процесса, является, как всегда, более медленная реакция — именно енолизация. Это подтверждается тем, что хлорирование и иодирование идут с той же скоростью, что и бромирование.

Весьма вероятен следующий механизм реакции: а) енолизация под влиянием кислоты

I .R—С—С—R

/\ II нно

RС^Г-О

R'

>

Н+ ОR

НО ВгН

;С—С

Вг

Br-'-Br* Н

Подобным же образом идет окисление кетонов хромовой кислотой* или двуокисью селена в 1,2-диоксосоединения:

ОН

Г) Ы 0==Сг—ОН

ч о

Н

*Л IV

НО—SE-OH II

О

R^ С>0 М Н

ОН HV

О—CP—ОН I

О

н-^ L/^o н+

П ГУ

^SE-i-OH О

R

Н4-С< R^ '^О

R-Н н

I

о I

•о

IVI- Н2СГСЬ

ОКИГЛЕНИЕ

О II

> Р—С—С—R II

О

н О ОН

о

(?—С—С—R' + SE II

О

Таким образом, через стадию енолизации кетопы могут быть окислены в а-окси- и ка-диоксосоединения. Однако в обоих этих случаях скорость окисления соответствует реакции первого порядка как по окислителю, так и по кетону (т. е. пропорциональна концентрации обоих компонентов). Это означает, что самой медленной стадией, определяющей общую скорость реакции, является не енолизация, а, по-видимому, стадия образования сложного эфира енола и аниона окислителя.

2. Метилирование по Нефу. Поскольку кетоны, в отличие от альдегидов, довольно устойчивы к действию щелочей, их можно метилировать йодистым метилом по а-звену в присутствии едкого кали или амида натрия:

(

О

II

Б— С-СНз + КОН + СН31

II О

R—С -СН2—СНз

R—С—СЩСНяЬ II

О

R—С—С(СНз)з II

* Сравнить с реакцией на стр. 133.

О

Реакция, несомненно, состоит в отнятии протона щелочью и в электро-фильной атаке йодистым метилом мезомерного аниона кетона.

В этом анионе отрицательный заряд не фиксирован на углеродном атоме, на котором он возник, а распределен между ним и кислородом, что может быть изображено следующими двумя способами:

CL

R-C-CH2 или R—С—СНл -< >- R—С=СН«

IK II I 2

ск о о"

О мезомерии см. стр. 185, 251.

Однако в жестких условиях (350° С) твердая щелочь расщепляет кетоны с образованием кислоты и углеводорода. Кетоны СяН2„+1СОСН3 образуют под влиянием щелочи главным образом соль кислоты G„H2Hl+COONa и метан:

СяН2и+хСОСН3 4- NaOH > C„H2,!+1COONa + СН4

3. Образование оксимов. Поучительно действие на кетоны азотистой

кислоты:

R-C—СН2—СНз + HO-N=0 —rrn^ R—С—СН—СНз R—С—С—СН3

li *° II I I! II

О О N=0 О NOH

Нитрозогруппа (—N==0) азотистой кислоты замещает подвижный а-водородный атом кетона, в результате чего второй а-водородный атом оказывается уже под влиянием не только карбонила, но и еще более электроноакцепторной нитрозогруппы. Под этим воздействием он покидает свое место при углероде и перемещается, но не к карбонильному кислороду, а к более нуклеофильному (точнее, протофильному) кислороду нитрозогруппы. Образуется оксимная группировка.

Все оксимы легко гидролизуются в кислой среде:

R-C-C—СНз Ь Н20 — R—С—С—СН3 4- NH20H

(I II II II

О N—ОН О О

Гидролиз показывает, что вещество, образовавшееся при взаимодействии кетона с азотистой кислотой, представляет собой монооксим дике-тона (в случае R=CH3 — бутандиона-2,3). Если на этот дикетон или на его монооксим подействовать гидроксиламином, то по знакомой уже реакции получается диметилглиоксим

СН3—С~С-СН3 + H2NOH ? СНз—С—С—СН3 + Н20

II II II II

О N—ОН HON NOH

известный реактив Чугаева на катион никеля.

4. Галоидирование. Подвижность а-водорода сказывается и при галоидировании. При действии свободного галоида альдегиды и кетоны легко

хлорируются, бромируются и даже иодируются в а-положение (как это

изложено выше, реакция идет через енольную форму). В случае избытка галоида все а-водородные атомы могут быть замещены на галоид:

О О

I! II

сн8—с—н + С12 ? СН2С1—С—Н + HCi

хлорацетальдегид

О ' О

II II

СН3—С—Н + ЗС12 ? СС13—С—Н + ЗНС1

хлораль

О О

II II СНз—С—СНз

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать такси для встречи в аэропорту
PA242W-BK
передвижные ленточные ограждения
нормальные размеры селезенки по узи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)