химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

базид), так как при реакциях с сильными нуклеофилами (такими, как RSH, CN~ или NaHS03, атакующий карбонил в виде иона SO|~) нет необходимости в протонном катализе, поскольку реагент непосредственно атакует углеродный атом карбонильной группы.

Каталитическое действие водородного иона* можно представить следующим образом (на примере реакции с семикарбазидом):

н R И R

H^-C-NH-A: + С=0 + Н+ H^-C-NH-AJC-T-OH

О Н R О H^R,

стадия присоединения

+Н+ R

w I

H-N-C—NH-N=C + HoO

II I

О R

(кривые стрелки указывают на образование новых связей).

Подобным образом протекает первая стадия реакции и с другими слабыми азотистыми основаниями, а также со спиртами. При дальнейшем повышении концентрации водородных ионов происходит более полное связывание исходного азотистого основания (вплоть до полного протони-рования слабоосновной молекулы), и реакция прекращается.

Реакции присоединения по карбонильной группе часто катализируются также основаниями, роль которых состоит в удалении отщепляющегося на первой стадии протона. В этих случаях реакция идет без промеялуточ-ного присоединения протона к карбонильному кислороду.

Замещенные гидразоны жидких альдегидов и кетонов обычно представляют собой твердые вещества, которые легко идентифицировать по их температурам плавления.

Как показал А. А. Баландин и далее Б. В. Иоффе, гидразоны и замещенные гидразоны под действием щелочей изомеризуются в азосоеди! I

нения (вещества, содержащие группировку —С—N^N—С—):

[ I

Rx .лтт_ R4

>C=N—NH—R" QH + >C-N=N—R"

R'/ R'/ I

H

Б. В. Иоффе впервые удалось получить мономерный фенилгидразон формальдегида и провести его изомеризацию в метаназобепзол:

CH2=N—NHC8H5 —— + GH3-N=N—С6Н5

метаназобепзол (т. кип. 51° С)

* В действительности протон в водпой среде всегда гндратирован и функционирует в виде Н30+.

Для незамещенных гидразонов, по-видимому, именно этой предварительной изомеризацией объясняется реакция Кижнера — Вольфа, позволяющая превратить оксосоединения в соответствующие углеводороды

>C=N—NH2 >C-N = NH ? >C-H + N2

Rr/ R'/] R'/|

H H

(изомеризация)

I

поскольку соединения типа —С—N = N—Н всегда неустойчивы и моI

ментально разлагаются по схеме

I I

—С—N=N—Н —> — С— Н + N2

I I

Реакции окисления. Альдегиды и кетоны сильно различаются по своему отношению к окислителям.

1. Альдегиды окисляются как сильными (Н2Сг207, КМп04), так и слабыми окислителями [Ag(NH3)2") Cu2+ в виде фелинговой жидкости]

в кислоты с тем же числом углеродных атомов, причем альдегидная

группа превращается в карбоксил:

R—С-Н + О —> R-C-OH

II II

О О

2. Кетоны окисляются лишь сильными окислителями при нагревании.

Например, на холоду ацетон хорошо растворяет перманганат калия,

не вступая с ним во взаимодействие. Окисление происходит при более

высокой температуре с разрывом углеродной цепи по обе стороны карбонила, и в общем случае получается смесь четырех кислот (правило Попова):

СН3-СН2-СН2-СН2I

?C-fCbLr-СНз + О ? СНз—СН2—СН2—С—ОН +

О О

+ СНд—СН2—С—ОН + СНд-СН2—СН2—СН2-С-ОН + СН3—С—он

II II II

О 0 0

Альдегиды проще всего можно отличить от кетонов по реакции их с аммиачным раствором окиси серебра, из которого альдегиды выделяют осадок металла.

3. Альдегиды, в отличие от кетонов, под действием ряда алкоксидов, например (R0)3A1, (RO)4Ti, претерпевают важную в промышленном отношении реакцию: одна молекула альдегида восстанавливается за счет окисления другой и в результате образуется сложный эфир (реакция В. Е. Тищенко):

2СН3-С-Н А1(0СНз)>^ сНз-С-0-СН2-СНз

II II

О о

Реакция Тищенко протекает с гидридным перемещением водорода альдегидной труппы.

Реакции замещения в а-прложении. Поляризуемость я-связи карбонильной группы и наличие на углеродном атоме карбонила частичного положительного заряда (см. стр. 130) сказывается на поведении атомов водорода соседнего с карбонилом углеводородного звена (а-звена) альдегидов и кетонов. Естественно, что в системе

б+

— С—С— (64- и 6— означают частичный заряд, т. е.

ll^j долю полного электронного заряда)

водородные атомы под влиянием соседнего 6-[--заряда удерживаются менее прочно, чем в углеводородах, и легче удаляются из молекулы в виде протонов. При подходе к кислородному атому карбонила какого-либо положительно заряженного центра (электрофильного реагента) происходит дальнейший сдвиг я-электронов карбонильной двойной связи к кислороду, что еще более ослабляет связь С—Н и облегчает протони-зацию водорода. В приведенной выше системе связи Н—С—С=0 сопряжены (а—я-сопряжение), и система этих связей действует как единое целое: разрыв связи С—Н (при действии оснований, отрывающих протон) ведет к разрыву я-связи С=0 и сосредоточению л-пары электронов у кислорода. И обратно, атака по кислороду, разрывающая я-связь, часто ведет к отрыву протона.

1. Енолизация. Одним из проявлений этих отношений является свойственная оксосоединениям, содержащим а-водородные атомы, реакция енолизации:

н н+

К

ацет

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пионовидные розы букет купить
Фирма Ренессанс: цена модульные лестницы - качественно, оперативно, надежно!
кресло посетителей ch 993 low v
KNSneva.ru - предлагает купить ультрабуки - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)