химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ередь конденсацией. В случае ацетона сначала образуется непредельный кетон — форой (стр. 315), к которому и присоединяется аммиак с последующим замыканием в гетероциклическое соединение — триацетонимин

Н2С—С(СН3)2

О=С/ \Н

Н^С-С(СНз)2

Совершенно своеобразна реакция формальдегида с аммиаком, приводящая к гексаметилентетрамину, называемому также уротропином (А. М. Бутлеров):

СН2

6СН20 + 4NH3 >*

HjCs^CHA

N

При комнатной температуре в водном растворе реакция протекает количественно. Форму молекулы уротропина можно представить себе, если поднять над плоскостью бумаги написанный в центре атом азота вместе с присоединенными к нему метиленовыми группами. Уротропин находит применение в медицине как таковой и в виде комплекса с СаС1а (кальцекс). Он служит исходным веществом для синтеза важного взрывчатого вещества — гексогена (циклонита), получаемого по реакции:

N I

N

НОС-^СН^СН, /\

Н«Р СН2

СН2 СН

н2с сн.

3HNO, > .

Q2N-^ A-NO, JHCH° + NH«

Реакция формальдегида с аммиаком является уже реакцией замещения, точно так же,как и вторая стадия реакции аммиака с другими альдегидами.

Следует заметить, что реакции замещения кислорода в оксосоединениях весьма часто протекают через стадию присоединения..

Реакции замещения карбонильного кислорода. 1. Реакции замещения кислородного атома оксосоединений на два атома хлора при действии РС15 или на два атома фтора при реакции с SF4 уже рассматривались на стр. 77.

2. Восстановление оксосоединений. При действии амальгамированного с поверхности цинка в присутствии соляной кислоты карбонильный кислород замещается на два атома водорода (восстановление по Клеммен-сену). Эта реакция разработана только для кетонов:

r_C—R' R—С—R'

О Н н

Оксосоединения могут быть также восстановлены до соответствующих углеводородов по методу Кижнера — Вольфа. Для этого получают гидра-зон оксосоединения (см. стр. 140) и нагревают его со щелочью в присутствии платины:

R_C__R, NH.-NH^ R_C_R, _котъ^ R_C_R, + N2

О N—NHa H И

3. Образование ацеталей и кеталей. Реакции образования важных функциональных производных альдегидов и кетонов — ацеталей и кеталей можно формально рассматривать как замещение атома кислорода оксосоединений на две алкоксильные группы, а сами продукты — как простые эфиры обычно не существующих 1,1-гликолей R2 С(ОН)2:

R\C/0R' R\C/0R'

н/ \)r' r/ Ndr'

ацегаль кеталь

Ацетали образуются непосредственно при взаимодействии альдегидов со спиртами в кислой среде (обратимая реакция):

н+ /Н

R-C-H 4- 2RfOH ~ R-C^-OR' + Н20

|| 4>R'

О

Кетали так не получаются. Проще всего их синтезируют действием на кетоны ортоэфира муравьиной кислоты в присутствии капли концентрированной серной кислоты:

/OR" -и- ел

R-C-R' + H-Cf-OR" ^ R-C-R' + H-G-OR"

|| \OR' /\ II

О R"0 OR" О

Так же как и ацетали, кетали гидролизуются в кислой водной среде, регенерируя исходное оксосоединение и спирт.

С аналогами спиртов — меркаптанами RSH альдегиды и кетоны реагируют аналогично образованию ацеталей:

R-C—Н + 2R*SH —> R—C^SR" + Н20

|| \SR"

О

R-C-R' + 2R"SH —> R-C-R' + H20

II /\

О R'S SR»

4. Особенно важны и разнообразны реакции замещения кислорода карбонильной группы, протекающие при взаимодействии оксосоединений с азотистыми основаниями. Они представляют собой вторую фазу реакции присоединения, протекающую с отщеплением воды.

а) С гидроксиламином реагируют и альдегиды и кетоны. При этом образуются оксимы — альдоксимы и кетоксимы:

R—С—R' + H2NOH —> R—С—R' ? К—С—R' + Ц20

О НО NHOH NOH

Под действием водоотнимающих средств (Р205) альдоксимы превращаются в нитрилы кислот:

R-C-H ~ЖЪ^ R-C=N

II Hl°

NOH

б) С гидразином в зависимости от соотношения реагентов реакция

протекает по-разному:

с одной молекулой оксосоединения образуются гидразоны:

R—С—R' + H2N—NH2 >? R-C-R' + Н20

II II

О N—NH2

с двумя молекулами — азины (альдазины или кетазины):

2R—С—R' + H2N—NH2 > >C=N—N=C< + 2H20

|| R'/ XR'

О

в) С замещенными гидразинами образование азипов невозможно, так

как в реакцию вступают только эквимолекулярные количества реагентов.

С фенилгидразином получаются фенилгидразоны:

R—С—R' + H2N—NHCSH5 > R—С—R'

II II

О N-NIICeH5

фенилгидразон

с семикарбазидом (см. стр. 375) — семикарбазоны:

R—С—R' + H2N—NЫ— С—NН2 > R—С—R'

II II II

О О N—N Н—С—N Н2

II

О

оемикарбазон

Все эти реакции легко протекают в водных растворах при комнатной температуре в присутствии уксусной кислоты. Оксимы, гидразоны, азины и замещенные гидразоны в кислой среде легко гидролизуются с выделением исходных веществ.

Как уже отмечалось, многие реакции замещения кислорода в оксосоединениях являются только второй стадией реакции присоединения, (см. стр. 138). Кинетическое изучение таких реакций показало, что они уже на первой стадии катализируются кислотами, причем для каждой реакции имеется оптимальное зпачепие рН. Здесь речь идет о реакциях со слабыми нуклеофилами (такими, как арилгидразины, семикар

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить дом на новой риге до 50 км
курсы по делопроизводству на фрунзенской
ксенон sho-me установка
мячи торес оптом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)