химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ние сложных эфиров хромовой кислоты при действии спиртов доказано извлечением их органическим растворителем. Эти эфиры способны разлагаться с образованием оксо-соединений.

Сравнение скоростей окисления двух спиртов — обычного и меченного дейтерием

(СНз)зС—ОН (СНяЬС—ОН

I I

II D

указывает па значительно (в несколько раз) более медленное окисление спирта, меченного дейтерием. Такой большой изотопный эффект наблюдается для соединений дейтерия, когда связь D—С непосредственно участвует в реакции, как это происходит в реакции (2). Проверка механизма реакции с использованием НСгО^" с меченым кислородом невозможна вследствие равновесия:

2 HCrOj ^zt Cr20|- + Н20

При синтезе альдегидов окислением спиртов альдегид следует тотчас удалять из сферы реакции, чтобы не допустить его окисления в кислоту:

/О .0

П—Of 4- О ? R—C* Следует подчеркнуть, что сплошные кривые стрелки всегда применяются для обозначения перемещения пар электронов. Необходимо, однако, строго различать два случая таких перемещений:

1. Электронный сдвиг — полное перемещение с образованием новых связей и гетеролитическим разрывом старых, примером чему служат приведенные здесь изображения механизмов реакций. В этом случае кривая стрелка начинается с того атома (или от той связи, т. е. пары электронов), от которого перемещается пара электронов, и направляется на тот атом, к которому она переходит, или указывает ца то место между двумя атомами обеих реагирующих молекул, между которыми возникает новая связь. Электронный сдвиг внутри одной молекулы обозначается как таутомер-ный сдвиг (Т).

2. Мезомерный сдвиг электронных пар (всегда внутри одной молекулы) — это перемещение электронных пар, не идущее до конца, т. е. до разрыва старых и образования новых связей, а останавливающееся, так сказать, на полпути. С мезомерией, мезомерным сдвигом и таким значением символа кривой стрелки мы встретимся впервые на стр. 186 и более подробно на стр. 251.

^Н ХОН

Чрезвычайно употребительным в лабораторной практике является окисление вторичных спиртов по Оппенауэру избытком ацетона в присутствии алкоголята алюминия, являющегося слабоосновным катализатором, ускоряющим установление равновесия:

[(СН.),СНО]»А1

R-C-R' + СНз-С-СН3 — R-C-R' + СН3-С-СН3

/\ II \\ /\

н ОН О О Н ОН

Стехиометрическое уравнение реакции не вскрывает ее механизма, включающего «гидридное перемещение», т. е. перемещение водородного атома вместе с электронной парой из одной ковалентной связи в другую.

Роль алкоголята * алюминия состоит в координационном связывании кетона. Гидридное перемещение происходит в пределах образующегося координационного соединения, вследствие чего наступает равновесие:

*й?-о Р-сLHJ >l( Н Н 4Al( Н

н н

Гидридное перемещение было доказано применением меченного дейтерием исходного вторичного спирта. При этом от группировки

"уС—ОН к ацетону переходит дейтерий и получается дейтерированный

Х I D

иэопропиловый спирт СН3 — С—СН3.

/\ D ОН

Для смещения равновесия и превращения всего исходного вторичного спирта в кетон равновесную смесь, содержащую избыток ацетона, нагревают так, чтобы отгонялся иэопропиловый спирт с частью ацетона, а исходный спирт и образующийся кетон, как менее летучие, оставались в реакционной смеси.

Та же равновесная система используется для реакции, обратной окислению вторичных спиртов по Оппенауэру, — для восстановления кетонов во вторичные спирты по Меервейну — Понндорфу. В этом случае в избытке берут не ацетон, а изопропиловый спирт, а нагревание ведут так, чтобы из равновесной смеси отгонялся весь образующийся ацетон.

2. Получение из кислот. Пары кислоты пропускают при температуре выше 300° С над катализатором — окисью марганца или окисью тория:

2R—С—ОН R_C^R+ С02 + Н20

II II

* Применяемый обычно лгрет-бутилат или изопропилат алюминия с избытком исходного спирта дает соответствующий вторичный а л кого л ят.

О О

В случае смеси кислот образуется смесь кетонов, в том числе и кетон RCOR':

R-C— ОН 4- С—ОН R—С—R' + COj + Н20

II II II

0 0 о

Если одна из взятых кислот муравьиная, то главным продуктом реакции будет альдегид:

R—С—ОН + Н-С-ОН -2^-» R—С—Н 4- С02 4- Н20

II II II

0 0 о

Этот метод развился из старинного метода Пириа — сухой перегонки кальциевой соли кислоты (или смеси кислот). В свое время метод сухой перегонки уксуснокислого кальция был единственным промышленным методом получения ацетона (отсюда и название ацетон):

(СНз—С—0)аСа ? СНз—С—СНз + СаС03

II II

О О

Реакция эта освещает и роль окислов металлов как катализаторов описанного выше способа получения кетонов.

3. Синтезы при помощи гриньярова реактива. При действии на магний-органические соединения ряда приведенных ниже производных муравьиной кислоты образуются альдегиды (низкая температура), а при действии некоторых производных других кислот — получаются кетоны:

/О у0

RMgBr 4- H-CЧШа XH

муравьинокислый натри

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа коттеджных поселков новорижское шоссе
шумоизолированный вентилятор для круглых каналов 150
шкаф для хранения амбулаторных карт
билеты на scorpions

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)