химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

числом углеродных атомов путем добавления окончания аль: метаналь, этаналь и т. д. Для кетонов (алканонов) женевская номенклатура требует окончания он: пропанон, бутанон и т. д. Как всегда, цифрой обозначается положение функциональной группы в цепи. Из строения простейшего представителя кетонов СН3ч

\С=0 ясно, что кетон не может иметь менее трех углеродных атомов. СН/

Названия и некоторые физические свойства альдегидов и кетонов приведены в табл. 12 и 13.

Альдегиды и кетоны, в противоположность склонным к ассоциации спиртам, — неассоциированные жидкости. Поэтому они кипят при гораздо более низкой температуре, чем соответствующие спирты, например:

Т. кип., °С Т. кип., °С

CH3-CII2-CH20I1 . . . 97,2 СНз-СН—СН3 ... 82

/О ОН

СНз—СН2—C41

О

Обычно кетоны кипят при несколько более высокой температуре, чем изомерные им альдегиды:

Т. кип., °С Т. кип., °С

СНз-С-СН3 .... 56 СНз-С-СН2-СН3 . . . 79,6

I! II

О о

/О ,0

СН3-СНа-С^ . . 49 СН3—CH2-CH2-CЧН ЧН

Разветвление цепи вызывает, как и в других рядах соединений, понижение температуры кипения и плотности. Дипольный момент альдегидов н кетонов мало различается для разных представителей и составляет

значительную величину: 2,7-Ю-18 эл.-ст. ед., или 2,7/) *. Из постоянства

этой величины следует, что 2,7/) — дипольный момент карбонильной

группы (о дипольном моменте см. стр. 346).

Как показывают рентген о структурные исследования, расстояние С=0

в карбонильной группе равно 1,22 А. Если бы карбонильная группа

+ _

* D — единица Дебая, равная 10~18 эл.-ст. ед.

имела строение с семиполярной связью, т. е. >>С—О, дипольный момент должен был бы равняться произведению заряда электрона 4,8-Ю-10 на расстояние 1,22-Ю-8 см, а именно 5,8* 10~18 эл.-ст. ед. (5,8/)), т. е. был бы вдвое больше наблюдаемого (2,7/)). В то же время наблюдаемый дипольный момент 2,7/) больше удвоенного дипольного момента простой связи

С—О в эфирах (1,2-2=2,4/)). Следовательно, одна из двух связей в группе С=0 более поляризуема, чем другая (it-связь и а-связь, см. стр. 246), что можно схематически выразить, показывая кривой стрелкой смещение я-электронной пары двойной связи:

.>с=о s+ аФизически поляризуемость л;-связи проявляется в высокой молекулярной рефракции* альдегидов и кетонов.

* О молекулярной рефракции см. стр. 350. 9*

С высоким дипольным моментом карбонила, наличием на его углеродном атоме частичного положительного заряда и особенно со значительной дальнейшей поляризуемостью двойной (>С—О) связи согласуется большая часть химических свойств альдегидов и кетонов. Это сказывается, во-первых, в способности альдегидов и кетонов легко вступать в реакции присоединения, во-вторых, в способности водородных атомов соседнего с карбонильной группой звена СН2 (а-положение) к протони-зации — удалению пз молекулы в виде протона при атаке основными реагентами.

Способы синтеза оксосоединений

1. Получение из спиртов. Из структурного родства альдегидов с первичными спиртами и кетонов с вторичными спиртами вытекает возможность получения как спиртов из оксосоединений (см. стр. 100, 105), так и оксосоединений из этих групп спиртов путем каталитического дегидрирования или окисления.

Каталитическое дегидрирование спиртов проводят, пропуская пары спирта над мелкораздробленной медью. При этом происходит отщепление молекулы водорода:

Си

R—СН2ОН R—СсС + На

Он

R—CH-R' — ?> R-C-R' + Н2

I II

ОН о

Окисление спиртов можно осуществить каталитически — кислородом воздуха над тем же медным катализатором. Этим путем в промышленном масштабе получают главную массу формальдегида из метанола:

Н

си Нч

2Н—С—О—Н + 02 -* 2 >С=0 + 2Н20

I W

Н

Окисление можно проводить также «мокрым путем», используя такой окислитель, как хромовую смесь (K2Cr207 + H2S04);

R~CHaOH — R-C^° + Н20

ХН

R-CH-R' — -* R-C—R' + H20

I II

ОН о

Давно известную реакцию окисления спиртов хромовой кислотой подробно исследовал Уэстгеймер на примере вторичного пропилового спирта.

В пределах умеренной концентрации кислоты скорость реакции пропорциональна концентрации НСгО^ и квадрату концентрации иона водорода. Это согласуется с предположением, что НСгО" сначала превращается в недиссоциированную НгСг04, которая этерифицирует спирт. Кислый сложный эфир спирта и хромовой кислоты претерпевает (при участии воды в качестве акцептора протона) внутреннее окисление — восстановление, изображенное на схеме стрелками, показывающими

переходы электронных пар, в результате которых образуется карбонильное соедипепие*:

ко__Й_о- + н++ (сн,)2с-он (сн3)2с-о--сг-он +:чго (1)

° !

H20:^{CH3)2CjrO-^Cr-OH —»- НэО+ + (CHs)2C-0 + Сг ОН (2)

н о о~

То, что цепь электронных перемещений завершается на атоме хрома, означает, что хром, получив пару электронов, из шестивалентного переходит в четырехвалентное неустойчивое состояние, затем CrIV диспропор-ционируется в CrVI и Сгш . Образова

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установка anr20 / l/k1
регулирующий клапан автоматика
робби уильямс москва 10 сентября
Интернет-магазин КНС Нева предлагает Synology DX1215 - в розницу по опту в КНС СПБ !

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)