химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ый растворитель, для экстракций из водных растворов, а также как среда для получения магнийорганических соединений. В технике он используется меньше вследствие своей крайней огнеопасности. В медицине эфир употребляется для общего наркоза и местного охлаждения.

Диизопропиловый эфир — прекрасная антидетопационная добавка к автомобильному топливу. Дибутиловый эфир применяется как растворитель.

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ

Если рассматривать простые эфиры как продукты дегидратации спиртов, то для этиленгликоля можно ожидать образования следующих простых эфиров за счет одной или нескольких молекул этиленгликоля:

Н2С—СНз НОСНаСНа—О—СНаСНаОН Н2С—СИ2

\ / диэтиленгпиколь „ / \ „

окись этилена

О ОС .0

\

НаС—СНа диоксан

НОСНаСНа—(OGHaCHa).—OCHjCIIaOlI поливтиленгликоль

Непосредственно дегидратацией этиленгликоля серной кислотой можно получить только диоксан (А. Е. Фаворский). Все другие простые эфиры, так же как и смешанные простые эфиры этиленгликоля типа R0—СН2—СН2—ОН, получаются из окиси этилена. Поэтому с нее удобно и начать рассмотрение.

Окись этилена получают в крупном промышленном масштабе из этилена двумя путями:

1. Через этиленхлоргидрин уя^е знакомой нам последовательностью

реакций:

С12 + СН2=СН2 + Н20 >» С1СН2-СН2ОИ + НС1

2GlCHg—СН2ОН + Са{ОН)2 —> 2Н2С—СН8 + СаС12 + 2Щ0

О

2. Прямым окислением этилена кислородом воздуха при ~250° С

над катализатором из металлического серебра, промотированного небольшим количеством AgCl:

2СН2=СН2 + О а ? 2И2С—СНа

О

Окись этилена кнпит при 10,7° С. По химическим свойствам она мало похожа на простые эфиры. Это химически очень активное вещество, для которого характерно размыкание трехчленного кольца при атаке ионом водорода, направленной на кислородный атом.

Так, в водных растворах кислот цикл окиси этилена размыкается и образуется этиленгликоль:

Н2С—СНа- Н,0(Н-^- [НОСНа-СНя] + Н20 ? НОСНа-СН2ОН + Н+

V

В безводных кислотах атака, начинающаяся так же, завершается присоединением аниона кислоты и получением хлоргидрина (реакция 1) или сложных полуэфиров этиленгликоля (реакция 2):

Н2С—СН2 + НС1 > НОСНа—CHaCl (1)

\/ О

Н2С—СН2 + НО-С-СНз ? НОСНа—CHj-0-C—СНз (2)

\ / II I!

0 0 О

Если обработку кислотой проводить в спиртовом растворе, получаются смешанные эфиры этиленгликоля:

Н2С—СН2 + CHgOH-5-^ НОСН2—СН2-ОСН3

монометиловый эфир

О этиленгликоля (метилцеллозольв)

Дополнительным метилированием монометилового эфира, например с помощью диметилсульфата, получают диметиловый эфир этиленгликоля — моноглим, находящий все большее применение как лабораторный растворитель, например, в синтезе металлоорганических соединений.

В присутствии этилового спирта получается моноэтиловый эфир:

Н2С—СН2 4- СаНвОН —НОСНа—СНа~ОСаН6

зтилцеллозольв

В качестве спирта может быть взят и сам этиленгликоль:

Н2С—СНа 4- НОСИ2-СН2ОН — -> НОСНа—СНа—0-СНа—СНаОН

О

диатиленгликоль

Его полный (диметиловый) эфир называется диглимом и применяется также как растворитель.

Поскольку продукт реакции тоже спирт, то при избытке окиси этилена образуются и полиэтиленгликоли.

Алкилированием диэтиленгликоля спиртом получают так называемые карбитолы ROCH2CH2—О— СН2СН2ОН.

Целлозольвы и карбитолы вырабатываются в промышленном масштабе и применяются как растворители, сочетающие свойства спирта и эфира, например, в лакокрасочной промышленности и вообще для растворения эфиров целлюлозы.

Сероводород и аммиак также размыкают цикл окиси этилена:

Н2С—СН2 т H2S > HOCH2CH2SH

\ /

О тиогликоль

Н2С—СН2 + NH3 ? HOCHaCHaNHa

\ /

О этаноламин

21Г-С—СН2 + NHs >> HOCH2CHB— NH—СН2СН2ОН

\ /

О диэтаноламин

ЗНоС—СН2 + NH3 >? (HOCH2CHa)3N

О триэтаноламин

Окиси типа

R\ /R"

>С С< (где R, R', R" = алкил или Н)

R'/\ /\Н О

при действии перечисленных реагентов или кислот размыкаются таким образом, что гидроксил оказывается связанным с углеродом, несущим наибольшее число водородных атомов, т. е. преимущественно получается первичная группа—СН2ОН, а если это невозможно, то преимущественно вторичная —RCHOH (А. К. Красуский). Это объясняется тем, что промежуточно образующийся карбониевый катион наиболее устойчив, когда положительный заряд несет третичный углерод, и наименее устойчив при положительном заряде на первичном углероде (см. ч. II, «Карбка-тионы»)

R

R

О

<""

хн

н+

" Rv R'>С О

о

I

н

R* Н

R'

Nc-c<

ОН

о

II

СЩ-С-ОО II

О-С—СН3

>

R*^н

он

где R, R', R" = алкил или Н.

Такого рода размыкание цикла, в частности при действии этиленимина (азотного аналога окиси этилена), подробно изучил И. А. Дьяконов, подтвердивший установленную А. К. Красуским закономерность:

R4 Ж

>С С< + NH

R'/\/\H /\

0 Н2С—СН2

Rx

,R'

>c-c

| | ^Н N ОН

/ \

Н2С—сн2

Многие реакции, основанные на размыкании цикла окиси этилена, используются в промышленных синтезах.

Неустойчивость, свойственная окиси этилена, типична для трехчленных циклов и вообще для соединений, в которых у

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Промокод "Галактика". Кликни на ссылку и получи скидку от KNS - Iiyama ProLite XB2380HS-B1 - федеральный мегамаркет офисной техники.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)