химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

140° С, добавляют новую порцию спирта и из реакционной смеси отгоняют эфир:

СаН5Оч

C2H60v НОС2Н6ОН -f- H2S04 —? >S02 + II20

этилсерная кислота

)S02 + CaHfiOH

> СаНв—О—СаНб + H2S04 диэтиловый эфир

Такое течение реакции также разъяснено Вильямсоном. Добавляя во второй фазе реакции другой спирт, он получал смешанные эфиры:

С2Н50ч

>S02 + СНзОН ?Cgl-Js—0-СНз + HgS04

но/

Если пропускать этанол над окисью алюминия (дегидратирующий катализатор), нагретой до 375° С, образуется этилен и вода, но при 300° С дегидратация над А1203 приводит к простому эфиру:

2С21150И -А1,0,: 30с2Н5-0-СаН5 + Н20

Другой способ синтеза простых эфиров состоит в каталитически ускоряемом присоединении спиртов к олефинам. Так, диизопропиловый эфир получают в технике, присоединяя елгор-пропиловый спирт к про-жилену в присутствии трехфтористого бора:

BP, СНзч /СН3

(СНз)аСНОН + СН3-СН=СН2 —>СН-0-СН<

СН3Х ХСН3

Физические свойства простых эфиров сопоставлены в табл. 11. Простые эфиры, несмотря на больший молекулярный вес, кипят при гораздо более низкой температуре, чем соответствующие спирты:

Метиловый, °С Этиловый, °С

эфир .... —23,7 эфир .... +34,6

спирт . . . -f-65 спирт . . . +78,3

Это вызвано тем, что вследствие утраты спиртового гидроксильного водорода молекулы эфира не способны к образованию связывающих их одна с другой водородных связей и к ассоциации (водородные атомы, связанные с углеродом, как правило, не образуют водородных связей) и являются уже нормальными жидкостями. Действительно, молекулярный вес простых эфиров всегда соответствует моноремным молекулам.

Диэтиловый эфир умеренно растворим в воде (6% при 20° С) и сам растворяет воду (~1,2%); смешивается со спиртами, углеводородами и большинством органических растворителей; не смешивается с этилен-гликолем и глицерином. Обладает значительной растворимостью в серной кислоте и в концентрированной соляной.

Растворимость простых эфиров в протонных кислотах обусловлена основными свойствами эфирного кислорода. Как и в случае азота в аммиаке, кислород проявляет основные свойства вследствие наличия в его свите двух свободных электронных пар (у азота одна свободная пара электронов). Эти электронные пары не могут быть использованы для проявления обычной валентности, поскольку в молекуле эфира вокруг кислорода уже имеется восемь электронов (октет). Кислород не может поэтому принять электроны, по может односторонне предоставить одну пару электронов в совместное обладание для осуществления связи, например, с катионом водорода. После присоединения катиона система становится уже заряженной положительно

(С2П6)20 + Н+ ? [(С2На)2ОН]+

и следующая пара электронов новому катиону предоставлена быть не может.

Основность эфира, как и других слабых оснований, можно охарактеризовать величиной константы равновесия Ка (подробнее см. стр. 157) реакции:

[(С2И5)2ОИ]+ ^ (СгНв)гО + Н+

Для этилового эфира р/?я = —3,6 (рКа — десятичный логарифм Ка, взятый с обратпым знаком). Поскольку вода — сравнимое с эфиром по силе основание (для воды ])Ка — —3,42), эфир из растворов в кислотах вытесняется водой в верхний всплывающий слой. Как показали измерения, электропроводность растворов хлористого водорода в сухом эфире очень мала. Это означает, что лабильные соединения эфира с кислотой

лишь в малой степени имеют характер оксониевых соединении и, по-видимому, образованы главным образом с помощью водородной связи:

>0 . . . Н-С1

>0-Н

С1При взаимодействии газообразного диметилового эфира с газообразным НС1 (в газовой, но не в жидкой фазе) получается «соединение Фриделя» состава (СН3)20 • НС1, газообразное, как и исходный эфир, но более высококипящее. Оно не может быть солеобразным, в этом случае оно было бы твердым. Действительно, физические исследования соединения Фриделя показали наличие в нем водородной связи (Я. К. Сыркин):

СН3ч

>0 . . . Н-С1

СН;

Эфиры образуют комплексные соединения со многими солями, например: RaO-MgCl2, R20*HgBr2, (R20)2• SnGl4. Очень прочное жидкое соединение образуют эфиры с трехфтористым бором R20-BF3.

Свободная пара электронов эфирного кислорода может быть предоставлена и алкильному катиону, например по реакции (Меервейн):

?>5: + R'Cl + SbCI5

R

R-c,

[SbClJ

R'

(см. стр. 127, раздел «Оксониевые соединения»).

Простые эфиры, в отличие от сложных, не гидролизуются ни водными растворами щелочей, ни разбавленными кислотами. Крепкая йодисто-водородная кислота разлагает эфиры:

ROR + HI —» RI + ROH

Хранящийся при доступе воздуха этиловый эфир медленно окисляется, образуя взрывчатые гидроперекиси:

СаН6—О-СгНв + 02 —? СН3-С-ОС2Н5

н о-он

Образование перекисных соединений было причиной многих аварий при перегонке эфира. Поэтому хранившийся при доступе воздуха эфир рекомендуется проверять на наличие перекисей реакцией с KI в присутствии крахмала. В случае положительной реакции (окисление KI до иода) перекиси надо удалить отмыванием эфира водой.

Этиловый эфир широко применяется в лаборатории как обычн

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно купить наколенники для волейбола
котел газовый купить
синдика каталог товаров
сколько стоит обучение на парикмахера стилиста

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)